文 献 综 述

燃烧过程是数百乃至上千个相互耦合着的基元反应的集合。这一套基元反应以及它们的反应速率，构成了燃烧过程的化学机理，即”燃烧机理”。研究燃烧机理，要在燃烧过程观测和计算模拟的基础上，发展出兼具精确性和适用性的燃烧反应动力学模型，并同时应用到燃烧装置的数值模拟上，为工程燃烧研究提供理论指导。

燃烧体系内一般包含数百个相互耦合的基元反应，对它们全部进行高精度速率常数计算是不现实的。对燃烧化学机理进行敏感分析，可以确定敏感反应。它们数量很少，但是对燃烧总包速率以及燃烧动力学起着决定性作用。CH₃CH₃ H、CH₃CH₂CH₃ H体系是低级烷烃燃烧的敏感反应，同时也是检验理论计算方法的指标性反应。本毕业设计将以所选敏感反应的反应热力学和反应动力学作为研究对象。在统计力学性质和热力学性质的基础上，推导反应速率常数的计算公式，编写适当的程序，最终计算出过渡态理论（TST）的反应速率常数。

1.研究对象以及研究背景

本实验研究乙烷燃烧过程中的基元反应，旨在完备现有的燃烧机理。在理论上完备现有的燃烧机理，现阶段发展出了两套不同的改进思路^[3]。一种是从微观入手，从下至上，得到最终精确的适用于宏观的机理。即从确定基元反应入手，预测敏感反应，逐步逐层的构建出模型，是一种有效的化学方法。另一种则完全相反，从上而下，从宏观的熵增原理出发，研究受限制平衡态的含时演化，得到一系列的物理上的动力学数据，这种方法本质上是物理方法，无法得到我们想要的微观结果。这两种方法互相验证互相补充。本实验中我们采用第一种从下至上的方法，确定敏感基元反应，在研究其中的化学动力学问题。

在现有的条件下计算燃烧机理内的反应速率，计算量太大，不太现实^[19]。我们利用误差分析法，模拟评估出各个基元反应速率常数对结果的影响，可以让我们找到反应中的敏感反应。CH₃CH₃ H、CH₃CH₂CH₃ H就是低级烷烃的敏感反应^[20]。精确地研究敏感反应速率，为理解和改进化学机理，完备现有的燃烧机理打下了坚实的基础。

2.计算反应速率的一般方法

考虑哈密顿算子为H=p²/2m v(q)的体系^[1]，从量子动力学出发，含时方法可以给出精确反应速率常数是^[2]