1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

近几年制备酰胺类化合物的反应十分的热门，烯烃氨基羰基化反应是一个理想的反应，往往由于其具有很多缺点和漏洞导致许多人寻求另外的反应去替代此类反应，本文中主要介绍了其替代反应利用C-H键的活化而进行的反应。

1. 烯烃氨基羰基化反应

烯烃羰基合成反应是指，在烯烃分子中引进羰基的反应，它是一类反应的总称。使用不同原料，产物不同，但都生成羰基衍生物，这是20世纪40年代发展起来的烯烃络合催化反应，在有机化工上有重大应用。在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。烯烃氨基羰基化反应也属于生成羰基衍生物的反应之一，其产物多为酰胺类化合物。酰胺类化合物在生物与化学界十分重要，尽管近年来已经取得了相当大的进展，但是大多数已被确立的合成方法却并不非常有效，仍然需要新的合成酰胺的方法。近年来，通过C#8212;H健活化制备酰胺的方法受到了相当大的关注，通过不同的催化剂和控制条件亦可得到不同的产物，在一氧化碳，芳胺和烯烃反应中R₁,R₂为芳基，（如图1）可以发现通过直接活化 C（sp3）-H键，随后的插入一氧化碳，通过实验可知其，该反应的选择性很低，其易出现支化产物与线性产物且催化剂选择不同，产物的支化产物与线性产物比例亦不同。用PdCl₂/4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽为46:13，用PdCl₂/ (R)-(-)-4,12-双(二苯基磷)-（2,2）对环芳烷为53:12。虽然在有CO的情况下合成酰胺的反应看上去是理想的，并且符合节省能源及保护环境的情况。但是其报道却很少，因为其高度的区域选择性，使我们易得到支化与线性的产物，因此通常我们会考虑使用催化剂与其他更有效的合成反应去完成。因此反应条件的选择很重要，通常需要高温，高压和贵金属催化剂(如钌、铑、铱等)的使用。因此近几年为了克服这个问题，成为了研究的热点，我们通常会去考虑如何避免此类条件，去获得酰胺类衍生物。在相对于之前反应中较低的气压和温度下，不需要贵金属去完成这类反应并且反应有着高效的选择性可以得到想要的产物，起着绿色环保，节省能源，节省经济的作用。

2. 替代反应#8212;#8212;甲酰胺衍生物与烯烃反应

甲酰胺衍生物与烯烃的合成反应是制备酰胺类的化合物的其中重要的方法之一，通常可以分为两类反应。

第一类为：CO的来源多来自与酰胺中的羰基。与烯烃的氨基羰基化反应的原理相似，使烯烃的C-H键活化和甲酰胺中醛基的C-H键活化，并在不同的反应温度，气压及不同的催化剂的使用下，使烯烃与酰胺的羰基相连接增加碳链生成线性或支化酰胺类衍生物。

第二类为：使烯烃的C-H键活化，甲酰胺的氨基中N-H活化或甲酰胺中胺基所连接的基团的C-H键活化，使烯烃与之相连接进行加成反应。

酰胺通常为羧酸中的羟基被氨基（或胺基）取代而生成的化合物，也可看成是氨（或胺）的氢被酰基取代的衍生物，其在工业生产及制造中起到了溶剂作用。维生素、激素在医药工业上也用酰胺来生产，其在农药工业中可用来生产杀虫脒。甲酰胺为酰胺中的一类，其含有羰基与醛基。在有机反应中，二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂，也是有机合成的重要中间体。除甲酰胺外，大部分具有RCONH2结构的酰胺均为无色固体。脂肪族取代酰胺RCONHR、RCONR₂常为液体，其中最重要的N，N-二甲基甲酰胺(HCON（CH₃）₂)。分子量较小的酰胺能溶于水，随着分子量，溶解度减小。液体酰胺是有机物和无机物的优良溶剂。酰胺的沸点比相应的羧酸高。且易于合成。

烯烃是丰富的有机分子和简单的化学原料，烯烃是指含有C=C键的碳氢化合物。属于不饱和烃，分为链烯烃与环烯烃。其含量丰富，且易于被制造和生产，所以被用来合成酰胺类衍生物是方便并且节省能源的。

2.1 烯烃与羰基相连的第一类反应

这一类反应成为近几年来是一个热点，现大多数都是醛类化合物与烯烃进行反应，醛类化合物中含有醛基官能团与甲酰胺中的醛基官能团相似，受苯甲醛与苯乙烯反应的与DMF(N , N-二甲基甲酰胺)与苯乙烯反应的启发。探索本文中甲酰苯胺与苯乙烯的反应也是必要的。

2.1.1. 苯甲醛与苯乙烯反应

用过渡贵金属Ru催化加氢酰化的反应形成支链酮产物是目前较为常见的加氢酰化反应，此反应构成了将酰基引入不饱和有机底物的最有效方法之一，烯烃加氢酰化反应最困难的问题之一在于醛基底物的脱羰行为，常常导致催化剂失活，现在有一种成功的方法是使用具有杂原子螯合基团的醛底物以促进加氢酰化反应，不仅促进了反应的区域选择性，同时限制了脱羰基的反应。在催化剂（4mol％）存在下，用苯甲醛（1.0mmol）处理苯乙烯（1.2mmol），在120℃下加热8小时，然后通过GC和NMR方法分析产物混合物。线性产物与支链产物的比例为20：1，显示对支链产物具有的高选择性， Ru催化剂的初步筛选证实了络合物对其反应有独特高活性。（如图2）

图2

2.1.1. N , N-二甲基甲酰胺与苯乙烯反应。

DMF(N , N-二甲基甲酰胺)是一种透明液体，除卤化烃以外能能和水及大部分有机溶剂互溶。极性惰性溶剂。多种有机化合物和无机化合物在DMF中均有良好的溶解能力和化学稳定性。且N , N-二甲基甲酰胺比较容易制得，原料的获取相对简单。通常CO的来源来自DMF(N , N-二甲基甲酰胺)的羰基溶液中。甲酰胺与苯乙烯在催化剂为10mol%的Cu2O与Na2S₂O₈在100℃，48h的条件下制备酰胺类衍生物。（如图3）

图3

可以从图3中发现其生成的产物有多种，其上下产物具有3:1的区域选择性，这表明与N相连接的甲基的C-H键更有利。

2.2 烯烃与酰胺中其余基团连接第二类反应。

这一类反应很常见，因为氨基活性也很高，在适当催化剂，温度，气压的条件下，便可反应。

2.2.1甲酰胺与烯烃反应

甲酰胺是一种无色透明，略有氨味的多功能原料，其经常用于合成医药，香料，燃料等，也可以用于塑料加工，木质酪素墨水的生产。除此之外它也可作为溶剂用于合成纤维的抽丝。甲酰胺因有两个活泼的官能团，即羰基和酰胺基，所以容易起化学反应。甲酰胺，烯烃与碘化甲基三苯基磷鎓以摩尔比为1:2~5:0.005~0.02,反应温度为60~80℃的条件下于溶剂中进行反应，得到（N-R）甲酰胺以及其余杂质，R为氢，甲基，乙基，异丙基等。(如图4)

图4

2.3吡啶甲酰胺和烯烃环化反应

酰胺基团诱导催化剂铑对邻位吡啶碳氢键进行活化，在醋酸铜作为氧化剂的条件下进而与烯烃进行氧化偶联得到烯基化中间体，最后氧化环化得到吡啶并环化合物。该反应包含了三个C-H和一个N-H键的断裂，形成了新C-C键和C-N键，同时具有很高的区域选择性和立体选择性，为高效合成吡啶并环化合物提供了一种新思路。（如图5）

图5

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1. 甲酰苯胺与苯乙烯的合成

在甲酰苯胺与烯烃的理想反应中，可以得到一氧化碳，芳胺和烯烃反应的支化产物与线性产物,其原理应与甲酰胺与烯烃反应原理相同，利用催化剂使烯烃的c-h键活化，以及利用甲酰苯胺中羰基所提供的co与烯烃进行加成反应。使用不同的催化剂，温度与压力的条件下生成产物，在现已知的条件情况下有以下几种产物生成。

3.1生成n-苯基肉桂酰胺（n-phenylcinnamamide）（如图6）