摘 要

在当前大量使用天然气作为清洁能源的情况下，在天然气运输过程中也出现了部分问题，影响了天然气输送，其中管道中产生的水合物引起了人们的重视并对其进行了研究。本文主要是对目前已知的几种预测天然气水合物生成的方法进行了研究，选取了热力学模型、经验公式和图解法对同一条件下的天然气长输管道进行了预测，实现了对已知预测方法的比较，得出了其的优缺点，并在这一过程中研究了天然气管道的温度与压力分布；总结了目前已知的几种防治天然气水合物生成的方法和应急措施，对这些方法进行了经济性和实用性的比较。研究的结果表明：使用热力学模型进行预测相较于其他几种方法更为准确但预测过程较为复杂，另外两种方法与之相反。在实际生产过程中，多采用几种防治方法共同使用来防治天然气水合物的生成。

关键词：天然气水合物；预测；热力学模型；防治

Abstract

At present, when natural gas is widely used as clean energy, some problems also appear in the process of natural gas transportation, which affects the natural gas transportation. The hydrate generated in the pipeline has attracted people's attention and has been studied.This article is mainly to the known several forecast methods of natural gas hydrate formation was studied, and the thermodynamic model, experience formula and graphical method on the same condition has carried on the forecast of natural gas transmission pipeline, and realized with the comparison of prediction methods, known to reach its advantages and disadvantages, and in the process, the temperature and pressure distribution of gas pipeline is studied.Several methods and emergency measures to prevent the formation of gas hydrate are summarized.The results show that the thermodynamic model is more accurate than other methods, but the prediction process is more complex. In the actual production process, several prevention and control methods are often used to prevent and control the formation of natural gas hydrate.

Keywords: natural gas hydrate;prediction;thermodynamic model;prevention and cure

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 研究意义 1

1.3国内外研究现状 2

1.3.1对天然气水合物预测的研究现状分析 2

1.3.2对天然气水合物防治的研究现状分析 3

1.4 研究内容 4

第2章 天然气水合物生成条件预测 5

2.1天然气水合物的简介 5

2.1.1天然气水合物的结构 5

2.1.2天然气水合物的生成条件 5

2.1.3长输管道内天然气水合物预测 5

2.2天然气长输管道内的压力与温度分布 6

2.2.1天然气长输管道内的压降计算 6

2.2.2天然气长输管道内的温降计算 6

2.3统计热力学预测模型预测天然气水合物的生成温度 7

2.3.1水合物相的计算 7

2.3.2富水相的计算 10

2.3.3计算步骤 11

2.4经验公式法预测天然气水合物的生成温度 12

2.5图解法预测天然气水合物的生成温度 13

2.6实例预测 14

2.7本章小结 18

第3章 天然气水合物的防治方法 19

3.1干燥法 19

3.1.1干空气干燥法 19

3.1.2干燥剂干燥法 20

3.1.3真空干燥法 20

3.2天然气脱水 20

3.2.1溶剂吸收法 20

3.2.2固体吸附法 21

3.3管线加热法 21

3.3.1管线加热器加热 21

3.3.2伴热天然气管线 22

3.4控制压力法 22

3.5注入抑制剂法 22

3.5.1热力学抑制剂 22

3.5.2动力学抑制剂 24

3.6防治方法分析 24

3.7实例计算 25

第4章 天然气水合物生成的应急措施 26

4.1加热天然气管道 26

4.2注入化学抑制剂 26

4.3调整天然气管道内的压力 26

4.4应急措施分析 26

第5章 结论 28

参考文献 29

致 谢 31

第1章 绪论

1.1 研究背景

近些年来，地球上的环境污染问题变得越来越严重，因此能源的使用需求与环境保护这两者之间的矛盾显得越发的尖锐，如何在这二者之间寻找平衡变得十分重要。寻找和使用新的清洁能源，降低能源使用和社会工业发展所带来的环境污染问题，促进人与自然和谐发展，这是解决我国能源与环境问题的最有效的途径，所以国家开始大力地提倡使用清洁、高效的新能源来保护环境，这使得我国天然气的使用量得到了大幅度的增加，但是在使用天然气的过程中也存在着部分的问题。天然气水合物是天然气中的一些成分与液态的水在一定的温度、压力条件下形成的半稳定状态的化合物。水合物是一种笼状结构的包络物，水分子（主体分子）通过氢键结合形成笼形结晶，气体分子（客体分子）在范德华力作用下被包围在笼状结构之中^[1]。在天然气的长距离输送过程中，可能在天然气长输管道中生成天然气水合物，如果生成水合物会减小天然气长输管道的横截面积，阻碍了天然气的运输，降低了长输管道的输送能力，提高了管道的输送费用。并且在天然气水合物生成的位置容易起到节流效应，会使得天然气长输管道内的压力与温度进一步降低，促使了天然气水合物的生成，严重时甚至会引起管道堵塞或管道爆裂，还会导致分离设备和仪表失灵，并且在管路、节流阀、过滤器等设备上结霜、冰，影响天然气的长距离运输，造成重大的财产损失和生命安全事故。例如，在2009年12月份，正式开始输送天然气的西气东输二线西段在开始输气的这半年之内其沿线的管道和站场就出现50余处冰堵，大大地降低了天然气的输送效率，对天然气长输管道的安全运行造成了巨大的影响。之后，在2010年5月6日，天然气长输管道的运行单位对西气东输二线进行清管作业，在清管期间张掖-永昌段及古浪压气站之后的56～59号阀室之间多次发生冰堵，给清管作业造成了较大的困扰；中缅天然气管道（境内段）投产初期，多数站场存在自用气撬冰堵问题，致使安全阀自动关闭和自动放空，特别是夜间温度较低时更为频繁，造成天然气放空浪费，并给正常生活用气造成了较大影响^[8]。因此，本论文对长输管道天然气水合物的预测与防治进行了研究。

1.2 研究意义

对天然气长输管道中天然气水合物的生成进行预测可以预测出天然气输气管道中水合物生成的大体位置，生成天然气水合物所需要的温度和压力等物理条件和天然气水合物生成的类型。预测所得的数据可以找到天然气水合物的生成条件，以便能够及时的发现天然气水合物的生成，防止天然气水合物生成，聚集堵塞天然气长输管道，影响仪器设备的灵敏度，避免造成重大的财产损失和生命安全事故；也可以为天然气长输管道的设计、安装和运行提供指导性的意见和建议，使天然气长输管道在投产后能够平稳高效地运行，减少天然气水合物的生成，延长天然气长输管道的使用寿命。

天然气在长输管道输送过程中有时会不可避免的产生天然气水合物，这就需要对其进行必要的防治工作。主要是通过干燥法、加热法、控制压力法、注化学抑制剂法等方法对天然气水合物进行防治，通过天然气脱水法降低天然气中的含水量，这样可以降低在天然气长输管道中天然气水合物的生成概率，避免造成重大的经济损失和生产事故。通过研究可以了解到当天然气输气管线发生冰堵时应采用那些措施应对。

由此可见，研究天然气长输管道天然气水合物的预测及防治对保证天然气在长输管道中平稳高效地运行，减少天然气损耗，保证输送过程中的安全，促进清洁能源天然气的使用具有重要的意义。

1.3国内外研究现状

1.3.1对天然气水合物预测的研究现状分析

目前国内外对于天然气水合物在不含抑制剂体系中的预测模型的研究从20世纪40年代就开始了,目前已经取得了比较大的研究成果，所得出的预测结果也较为可靠，目前主要的预测方法有热力学模型、关联公式和经验图解法（烃类气体水合物）。含有酸性气体(如H₂S、CO₂)的天然气在世界范围内相当普遍，酸性气体(H₂S)在相较于烃类气体在比较低的压力和较高的温度下能与水形成水合物，容易导致天然气输送管道的阻塞^[2]。所以，含酸性气体天然气水合物生成条件较烃类气体水合物预测有所不同，主要有热力学模型、支持向量机、人工神经网络算法^[2]。

但是这些预测方法都有其各自的优缺点，对于烃类天然气水合物的预测来说，油田现场主要用关联公式法和经验图解法，关联公式是在实测天然气水合物形成温度和压力数据的基础上通过数学拟合得到的回归公式,其没有复杂的理论计算过程，计算过程十分地简单、快捷，便于在现场使用，经验图解法是通过天然气的相对密度来大致的估算水合物形成的大体的压力和温度^[2]。这两种方法具有计算过程简捷，需要计算的数据比较少的优点，但是其预测的精准度不是很高，会造成比较大的误差，在管道输送过程中使用较少。

实验室主要用热力学模型来分析预测水合物的生成条件，预测精度较以上几种方法较高，但也存在模型参数较多、计算复杂，不能得到很好的推广的缺点^[2]。

而在油田生产的实际过程中，天然气水合物多以酸性天然气水合物存在，但目前对于这类水合物的研究相对较少，所以，现在的科研人员更多地研究的是酸性天然气水合物生成条件的预测。对于使用热力学模型研究天然气水合物的生成已比较成熟来。

人工神经网络基于智能算法的研究在近年来发展较快，也取得了良好的效果，该方法主要是利用了许多的实验数据进行分析，这就容易导致人工神经网络本身容易出现不具有普及性和多个参数很难选择等问题。西安交通大学的顾新建，韩小辉等通过室内研究，建立了生成天然气水合物的人工神经网络模型，采用BP算法，用实验所获得的关键点参数对模型进行检验，证明了模型的可靠性。

基于支持向量机这种方法预测的结果都是比较准确的，拥有十分好的可行性，所以该方法在未来可以得到较大的发展。但是标准的SVM算法求解的是二次规划问题，所需要求解的数据较多，体量较大，通常要与其他理论算法相结合才能有较好的预测效果。由此可见，在不同的条件下，选择适用于体系的预测方法具有极为重要的实际意义^[2]。

1.3.2对天然气水合物防治的研究现状分析

天然气水合物的生成严重地影响了油气田开发和油气输送的安全运行，减小了天然气长输管道的横截面积，阻碍了天然气的输送，大大的增加了管道的运输费用，而且容易造成天然气长输管道阻塞或管道爆炸和泄露，造成重大的人生安全事故和巨大的财产损失，因此，国内外研究人员对如何防治天然气水合物生成进行了详细的研究。

目前对天然气水合物防治的主要方法有干燥法、加热法、控制压力法和注化学抑制剂法^[10]。干燥法主要有干空气干燥法、干燥剂干燥法和真空干燥法，目前我国主要使用的干燥方法是干空气干燥法；加热法是在输气管道上增设加热装置或者增设伴加热管线，通过提高天然气的温度，使其不能达到天然气水合物的生成条件，抑制水合物的形成。但是，天然气长输管道普遍拥有较大的年输气量且管道的直径很大，气体导热系数也比较低，这就导致该防治方法的花费比较大且容易浪费燃料等能源。控制压力法是通过降低管道内的压力使压力达不到生成天然气水合物的生成条件，但是对于天然气长输管道来说其中的压力等生成输送数据不能够随便的进行更改，否则容易造成生成事故，所以在天然气长输管道中很难通过这种方法来防治天然气水合物的生成。添加化学抑制剂是向天然气长输管道中注入化学抑制剂，通过改变管道内的含水量或延缓天然气水合物的生成等方式，来抑制水合物的生成，目前在天然气的输送过程中经常采用这种方法进行必要的防治工作。

现在，科学技术发展的脚步日新月异，油气开采与集输的环境也变得比较恶劣，这就导致油气在输送过程中的环境温度越来越低，使得天然气管道内更加容易生成天然气水合物，这就对天然气水合物的防治工作提出了更加严峻的挑战。所以，我们应该继续对化学抑制剂进行相应的研发工作，在热力学抑制剂方面，应该主要解决抑制剂的使用剂量问题，使用较少的抑制剂来大幅度地降低天然气中水的活度系数；在动力学抑制剂方面，应该增加研发力度，使其能够普遍地应用于天然气长输管道之中。配制更好的复合型抑制剂，优化防聚剂与动力学抑制剂的混合比例，增强对天然气水合物的防治。提高干燥天然气管道的效率和天然气的脱水效率，使天然气输气管道内天然气的含水量进一步减少，防止天然气水合物的生成。

1.4 研究内容

本次论文的主要研究内容是：

（1）了解天然气水合物的结构和生成条件，计算天然气长输管道内的压力与温度分布。熟悉预测天然气水合物生成的各种方法，如建立热力学模型、关联公式、经验图解法、相平衡计算、支持向量机和人工神经网络算法等。了解在预测天然气水合物生成时所采用的各种热力学模型（Chen-Guo 模型、Du-Guo模型、van der Waals-Platteeuw 模型、Klauda-Sandler 模型）和预测计算的相关步骤。分析这些预测方法的适用范围与优缺点。

（2）研究防治天然气水合物生成的方法：干燥法、加热法、控制压力法、注化学抑制剂法和天然气脱水法。计算在实际生产中注入抑制剂的量。了解各种方法相对应的原理与这种方法的优缺点和在实际情况时的应用。

（3）了解到当天然气管线生成天然气水合物，发生冰堵时应该采用哪些应急措施来保护天然气管线，溶解天然气管道内产生的天然气水合物，最后对在这些方法和措施进行对比分析。

第2章 天然气水合物生成条件预测

因为如果在天然气长输管道中生成了天然气水合物会导致天然气输气管道的流通横截面积减小，降低天然气的输送效率，增加天然气的运输成本，甚至会堵塞天然气输送管线或者造成管道爆裂，损坏管道阀件和监测设备等，所以国内外的各个研究人员对天然气水合物的生成温度、压力等生成条件进行了专门的研究，并且取得了一定的进展。目前已知的主要预测方法主要有图解法、经验公式、相平衡计算和统计热力学模型等。

其中，热力学模型预测法主要是依据在存在天然气水合物生成的相平衡体系中水合物H相与富水相（W相）的化学位相等这一准则，分别计算水合物相和富水相的化学位，得出两个化学位相等时的温度或压力，该温度或压力就是天然气水合物的生成温度或生成压力；经验公式是根据实际测得的天然气水合物生成温度和压力的数据进行数学拟合所得到的一种预测方法；图解法是根据天然气的相对密度不同进行估算的一种方法。

本章首先利用天然气长输管道的热力和水力计算公式计算出了天然气长输管道内的温度与压力分布，然后利用了热力学模型、经验公式和图解法这三种方法来预测天然气水合物的生成温度，并且对这三种方法进行了对比分析。

2.1天然气水合物的简介

2.1.1天然气水合物的结构

天然气水合物是一种由许多空腔构成的结晶结构。大多数空腔里面含有天然气分子，所以此种结构比较稳定。天然气水合物的结构有Ⅰ、Ⅱ两种：相对分子质量较小的气体形成的水合物是Ⅰ结构，相对分子质量较大的气体形成的水合物是Ⅱ结构。天然气水合物不是一种化合物，而是一种络合物或者称为包合物。

2.1.2天然气水合物的生成条件

（1）天然气的含水量处于饱和状态，存在液相水。

（2）满足一定的温度条件,在一定压力和气体组成下,天然气温度低于水合物形成的温度；满足一定的压力条件，天然气中水蒸气的分压要大于同一温度下水合物体系中水的饱和蒸汽压。

2.1.3长输管道内天然气水合物预测

（1）计算长输管道内的压力、温度分布。

（2）取长输管道的某截面上的压力计算水合物的生成温度，若天然气水合物的生成温度大于管道的温度，则可能生成水合物。

（3）通过天然气水露点的监测点测得可能生成水合物区域的水露点，若水露点高于管道内的温度，则有水析出，水合物开始生成。

2.2天然气长输管道内的压力与温度分布

2.2.1天然气长输管道内的压降计算

天然气管道内的压降计算公式^[3]：

（2.1）

式中，P_Q——天然气输气管道计算段的起点压力，Pa；

P_Z——天然气输气管道计算段的终点压力，Pa；

P_x——距离天然气输气管道起点x米处的压力，Pa；

x——距离天然气输气管道起点的距离，m。

2.2.2天然气长输管道内的温降计算

天然气管道内的温降计算公式^[3]:

（2.2）

式中，T₀——天然气输气管道埋深处地温，K；