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摘 要

本实验取用新鲜牛粪，干燥筛分后进行分组实验，水热碳化实验在高温高压反应釜内进行。为研究温度和停留时间对牛粪水热碳化焦炭理化特性的影响，采用控制变量法，停留时间0.5~14h，温度在180~260℃范围内各有不同。最后对各组制得的水热炭产物进行产率分析、灰分含量测定、能量特性分析，并通过FTIR、XPS、XRD、SEM、AFM、TEM等技术手段对固体产物的各项理化特性做进一步探究后分析并得出结论。

关键词： 禽畜废弃物 水热碳化 水热炭 AFM

Effect of temperature on chemical and structural properties of hydrochar obtained by hydrothermal carbonization of livestock waste

ABSTRACT

In this experiment, fresh cow dung was taken and dried and sieved to carry out the grouping experiment. The hydrothermal carbonization experiment was carried out under microwave assist. In order to study the effect of temperature on the physicochemical properties of dairy cow hydrothermal carbonation, the control variable method was used to set the same residence time in each group, and the temperature was different in the range of 180 ~ 260 ℃. Finally, Product yields, elemental analysis, ash and energy properties of each group were presented. The physical and chemical properties of the solid products were further determined by means of FTIR, XPS, XRD, SEM, AFM, TEM and other technical means. Explore and analyze the conclusions.

Key words: Livestock waste; Hydrothermal carbonation; Hydrochar; AFM

目录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 禽畜废弃物利用现状 1

1.1.1 禽畜废弃物污染类型及成因 1

1.1.2 禽畜废弃物的能源化利用 2

1.2 水热碳化技术 3

1.2.1 研究进展 3

1.2.2 技术简介 3

1.3 问题及建议 5

1.3.1 水热碳化技术技术存在的问题 5

1.3.2 对水热碳化技术进一步发展的建议 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验原料 7

2.2 实验器材 7

2.3 方法步骤 8

2.4 产率分析 9

2.5 灰分含量测定 10

2.6 水热产物的能量特性 10

2.7 固体产物分析 10

第三章 固体产物的表征分析 12

3.1 产物产率，元素，灰分和能量特性分析 12

3.2 水热碳的化学特征 15

3.2.1 FTIR分析 15

3.2.2 XPS分析 17

3.2.3 XRD分析 18

3.3 水热碳的结构特征 19

3.3.1 SEM分析 19

3.3.2 AFM分析 20

3.3.3 Gwyddion分析 22

第四章 结论与展望 27

4.1 结论 27

4.2 展望 28

参考文献 29

致谢 32

第一章 绪论

我国是一个农业大国，从“十二五”以来我国禽畜业发展取得的辉煌成绩来看，我国正从传统农业国家向规模化集约化的现代新型禽畜业大国的方向稳步迈进。而随着禽畜业不断地革新和发展，新的问题和新的思考也从中产生，如禽畜粪便污染控制和废物利用^[1]。就在2016年，即“十三五”开局之年，农业部提出了禽畜业发展的新方向：要遵循创新、协调、绿色、开放、共享的发展理念^[2]。

我国也是一个能源大国，虽然工业能源储藏量大，但从长期来看，依然处于工业能源供应紧张的形势下^[3]。在能源紧张问题的迫使下，能源领域的研究方向已然要向环境友好型改变。人类利用生物质能源的历史悠久，但生物质能源依然是一种新型能源。原因在于传统的利用方式以直接焚烧为主，对环境影响大且热效率低，不仅造成污染还造成浪费^[4]。

本文结合禽畜业、能源领域的发展需求，将禽畜业废弃物的处理与新型能源的开发两个问题有机地结合起来，在中外学者研究成果的基础上，整理了禽畜废物水热产物特性研究的现状，研究了停留时间和反应温度对牛粪水热产品特性的影响。从技术角度探究了将生物质资源在能源、材料等领域加以利用的可行性并提出了相关建议。

禽畜废弃物利用现状

禽畜废弃物污染类型及成因

1. 污染类型

孙斐对禽畜废弃物污染做了细致的研究和分类^[5]，禽畜废弃物主要包括以下几个方面：

水污染：自然水体有自净作用，可以对水中有机物转化消解，维持水体元素动态平衡。若直接将富含氮磷的禽畜粪便冲入水体，则会打破其平衡造成水体富营养化。此外粪便中的有毒有害物质还会对水质造成不可逆的破坏。

大气污染：禽畜粪便中含有多种有毒有害的气体，严重威胁大气环境和人畜生命安全。

土壤污染：禽畜粪便是天然的有机肥料，且其在传统农业运作模式中的产量并不高，这对于农作物来说恰恰是适量的。而现代集约化禽畜养殖会集中产生养分浓度较高的养殖污水，使用这种污水灌溉不但起不到增肥的目的，反而会使土壤空隙变小、堵塞至完全板结，因而致使作物早熟、不熟，甚至导致作物大面积溃烂。

病毒传播：禽畜粪便堆积在栏舍中使养殖环境脏乱、禽畜活动范围缩小，粪便堆积之处也是病毒滋生和传播的温床，如不及时清理，后果不堪设想。

1. 污染成因

规模化养殖最大的特点是数量的庞大，不仅对于养殖规模和运营成本，废弃物产生的数量也很可观，养殖过程中每天都会产生大量的粪便和其他废弃物，不及时处理不仅造成生物质资源浪费，还会造成污染^[6]。传统的养殖过程中，禽畜废物直接排放到林田，作为有机肥料进入生物质循环中，而集约化经营导致的农牧脱节，加上化肥的大量使用，使得“农家肥”失去了用武之地，大大降低了禽畜废弃物利用程度。

禽畜废弃物的能源化利用

在传统农业中，禽畜废弃物常被称为“农家肥”，是天然可再生的作物养料，部分禽畜的粪便经过加工还可作为饲料。但在规模化养殖中，禽畜粪便无法长期存储作为作物肥料，加工做饲料也会增加成本和操作难度，不适用于禽畜业的运营模式。而将禽畜废弃物直接作为生产清洁能源的原料，可以在不影响现有禽畜业运作模式的前提下变废为宝，缓解能源紧张。禽畜粪便可产生多种燃料用于生产，但目前主要使用储存运输难度很大的沼气和乙醇。水热碳化技术可将生物质原料转化为黑色固体产物水热炭，储运方便，热值（HHV）高，某些水热炭产物还具有特殊的性能。Sun等^[7]对猪粪进行了水热处理，并研究了水热碳化产物，发现其对极性、非极性有机污染物具有较强的吸附性。

水热碳化技术

研究进展

水热碳化是指从原料到碳材料的一系列复杂反应，这一过程需要在有水的密封容器中进行。一般使用高温高压反应釜，温度控制在130℃~250℃，自生压力。水热碳化的研究历史可追溯到20世纪。1913年Bergius为研究煤的形成机理，将纤维素在250~310℃下进行了水热处理^[8]。1960年Schuhmacher等指出pH值对水热分解过程的影响^[9]。到二十一世纪开端，水热碳化已有近百年历史。整个二十世纪关于水热碳化的研究，大部分目光都停留在液态和气态产物上。固态产物一度被作为副产物，很少得到关注^[10]。2001年，Wang等的研究为水热碳化的发展开启了新的纪元^[11]。用水热方法得到了碳材料，并且观察到这些碳材料的表面有许多均匀分布的微米级的球状结构，这一结构赋予碳材料优秀的储能性能。这一发现使得水热碳化技术重新进入了研究者的视野，并在多个领域中跃升成为研究热点。

技术简介

一般在高温高压反应釜内进行水热碳化过程，水和生物质的悬浊液放置到容器中后，在一定温度（180~250℃）、反应时间（4~24h）和压力（1 400~27 600kPa）下进行的水热反应^[12]。水热碳化不需要苛刻的实验条件和设备，所需要的温度和压力相对温和，实验成本低，从而更容易应用到实际生产中。水热炭产品从燃用品质上接近柴煤，可以直接作为燃料^[13,14]。此外，水热碳化过程中发生交联反应产生的碳材料比直接使用水热法制得的炭具有更匀称的外部结构。这种结构使得碳材料具有良好的导电性，燃料电池领域多使用这种碳产物作为电极材料^[15]。Secilla以3中不同的糖类（葡萄糖、蔗糖、淀粉）为原料，在170~250℃下停留4h，研究碳化过程中固态产物的形成特性，发现糖溶液在170~250℃可以生成结构单一、颗粒大小在0.4~6.0μm的一系列比表面积为30m²/g的微碳球；固体产物中碳原子质量分数高达72.5%^[16,17]。

多步水热碳化

生物质水解一般经理水解、脱水、脱羧、缩聚等步骤^[18]。纤维素的水解温度在240℃左右，木质素水解温度比纤维素高约80℃^[19]。通过分步增加反应温度和控制反应时间，可以将纤维素、木质素完全水解。高晓月等研究了水热碳化制得的碳纳米材料外部结构与反应条件变化之间的联系^[20]。KUMAR等^[21]先将生物质材料置于低于200℃的温度下停留0.3h，待生物质中的有机物大分子分离后再将温度升高，分步水解了生物质中的各个组分。

影响水热炭产物特性的因素

Ying Gao，Xinhua Wang等^[22]将水葫芦置于240℃、停留时间0.5~24h的条件下进行了水热碳化，研究了水热炭产物的理化特性，并对HC-30min、HC-6h、HC-24h三个样品进行了TG和DTG分析，发现反应时间会改变水热产品的组分，如果要获得更多的重质油，时间越短越好。高英等^[23]在水热转化试验中发现原材料浓度、反应釜内温度、压力和停留时长都会影响产品中碳材料的理化性质。较高的温度不利于碳材料性能，停留时间逐渐増长时，水热炭产率在取得一个最高值之后下降，压力和反应物浓度对碳材料的组分有影响但不明显。总之，温度和时间是决定碳产物理化性质的决定性因素。

水热碳化物表面结构改性

裂解及活化法：碳材料在惰性气体中加热可获得一种新的外部结构，大量的微孔的结构使其比表面积大大增加，在锂离子电池中是优良的电极材料^[24]。

模板法：使用类似铸造的方法，将原料注入模板中后，利用酸液或热处理等方法去掉模板而保留所得的多孔材料。这一方法操作简单，可批量生产结构形态良好的材料，应用最广^[25]。

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