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采用锥形反应器提高乙醇蒸汽转化效率

Tahmineh Kiani Dehkordi, Faramarz Hormozi*

, Mansour Jahangiri

伊朗塞姆南大学化学、石油和天然气工程学院

摘要

固定床反应器是乙醇蒸汽转化(ESR)中应用最广泛的反应器类型之一。尽管价格低廉，应用方便，结构简单，但低效率被认为是这些反应堆面临的最重要挑战之一。利用微尺度结构反应器、新型优化催化剂以及各种布置的微通道，是解决这一问题的各种方法之一。本文首次利用ESR研究了反应器纵向直径变化对固床微反应器性能的影响。用这种方法，三个反应器A, B和C的锥形，圆柱形和反锥形几何体积相等。研究了温度、接触时间和S/E比对乙醇转化率和H2、CO2产率的影响。结果表明，锥形反应器的性能最好。

引言：

目前，关注可被现有化石燃料替代的新能源和可再生能源是最重要和值得关注的课题之一。在可替代能源中，氢是小型燃料电池动力单元的合适来源，主要是质子交换膜燃料电池(PEMFC)类型[1-3]。它的一些优点已经在这种燃料上发展了许多应用，例如在便携式电子设备、辅助动力装置和交通工具[4]中更换电池。乙醇的许多优点是将这种燃料转化为一种有用的制氢原料[5,6]:(1)生产能力由环保工艺向环保材料转化，(2)它在液态烃原料中的液态烃原料中H/C比例高，(3)毒性比甲醇低，(4)运输方便。

乙醇蒸气重整法(ESR)是一种有效且流行的制氢方法，其优点是无需供氧，制氢的H2/CO比高，工艺条件调控(防止结焦等)的可能性大。

乙醇蒸气转化是一个复杂的过程。该工艺的效率可以通过乙醇转化、制氢、耗热等参数来确定。它的效率取决于各种参数。工艺条件、催化剂、反应器类型和结构是影响该工艺效率的主要因素。许多文献对上述因素进行了研究。大多数研究集中在工艺条件和催化剂上[2-7]。

不同类型的反应器已用于乙醇蒸汽转化。膜反应器就是其中之一。在这个反应堆,利用该膜和反应器(反应发生的地方)分离产物的能力，可以产生高纯度的氢[8,9]。流化床是该工艺中使用的另一种类型[ 10 ]。

结构简单、应用方便、造价低廉、摊销率低，已将固定床反应器引入ESR最适用的反应器之一。但与膜反应器和流化床反应器相比[11]，其效率较低。许多解决方案被用来提高固定床反应器的效率。微反应器是为提高固定床反应器的效率而发展起来的结构之一。Teongfei等用Ir/CeO2研究了乙醇在微通道反应器中的氧化蒸汽重整，发现微反应器的性能优于固定床反应器[13]。用微反应器代替固定床反应器，使乙醇转化率从87%提高到350℃时的97%。

关于固定床反应器改造的文献，大部分是关于流道和反应器的几何形状。在其中一些研究中，研究了反应器几何形状的总体变化或模式流的改变。在某些情况下，使用不同的热源来提供所需的热反应，可以提高反应堆的效率。

Chen等利用解析树形网络设计了甲醇蒸汽反应的三维模型微反应器[14]。在这项工作中，他们评估和比较了树形反应器和蛇形反应器的性能。对两个反应器的甲醇转化率、CO浓度和总压降进行了评价。研究结果表明，该微反应器的转化率比蛇形反应器高10%以上。Yao等采用三维模型研究了一种具有结构树状流动[15]的圆盘微反应器。并与采用甲醇水蒸气重整的平行流型微反应器进行了性能比较。对该微反应器的原料转化率和产氢量进行了研究和比较。研究了分枝水平、汽甲醇比和入口速度对微反应器反应性能的影响。结果表明，采用圆盘树形微反应器代替平行微反应器，甲醇转化率提高10%。此外，较大的分支水平提高了圆盘型树形微反应器的甲醇转化率和制氢性能。Chen等研究了分形树状微型网络[16]中甲醇水蒸气转化的三维模型。研究了螺旋型和树形反应器中工艺条件和分叉角对微反应器性能和传质性能的影响。结果表明，分支对传质和反应进行有重要影响。分形树状几何具有比螺旋板反应器更好的性能。研究了分形树形反应器中温度和分岔角的影响。结果表明，分叉角对反应的进行影响不大。Yan等人从理论上研究了用于移动燃料电池应用的螺旋多缸微反应器[17]。他们优化甲烷自动热转化的条件。An等人利用模拟[18]研究了微通道中的流动安排[18]。研究了八种不同结构的螺旋微反应器。用过的线圈呈方形截面。这些结构包括平行、针孔、波浪、斜鳍、蛇形、盘形、蛇形盘形和双蛇形通道几何形状。在较大雷诺数范围内对这些微通道进行了研究。他们的研究表明，针孔通道的整体性能最好。布彻等人研究了一种台式环形微通道反应器的性能。他们研究了这个反应器中甲烷的蒸汽重整。改造和燃烧通道采用了特殊的流动方式。Bayat等研究了换热器反应器[20]中的吸热和放热反应。吸热反应的热与放热反应通过反应器壁的交换来提供。反应器采用圆形截面通道。采用带夹套的整体催化反应器对反应进行重整。研究了不同催化剂在管壳反应器中的反应条件。Casanovas等人研究了反应器几何形状[22]中的许多微通道。在换热板几何形状中采用了半圆形微通道。在平板反应器周围的微通道中发生了重整和燃烧反应。氧化反应的热量从微通道壁交换到重整反应侧。采用不同的催化剂进行重整和氧化通道。Bruschi等研究500e2000 mm宽度的微通道组成的平行平板反应器中乙醇蒸汽重整[23]。对微信的横截面进行平方。共流和逆流吸热重整反应发生在燃烧反应的热烟气附近。在各种情况下对反应器的性能进行了研究。研究了通道宽度对反应器效率的影响。Andisheh Ta-dbir等对微反应器中甲醇水蒸气转化进行了数值模拟[24]。他们研究了不同催化剂在不同微通道中的转化和燃烧。研究了催化剂厚度和GHSV对重整燃烧通道的影响。在他们的工作中，微通道具有矩形截面，用于两种反应。在另一项工作中，研究了甲醇在微通道中的重整和燃烧。研究了许多行、列截面为正方形的微通道。研究了GHSV、S/C比等工艺条件对甲醇转化率和制氢效果的影响。

一些文献关注于反应器的几何参数。Kurnia等模拟了不同截面和螺旋板[26]反应器中甲烷的氧化过程。研究了等截面的圆形、半圆形、矩形、三角形、正方形和梯形。本研究采用了不同的雷诺数。研究了表面几何形状和雷诺数的变化对传质和反应的影响。并对螺旋通道和直接通道两种反应器结构进行了研究和比较。Uriz等人对乙醇水蒸气转化(ESR)[27]进行了三维模拟研究。通道的横截面是正方形。研究了空间速度、热源、催化剂负载和微通道尺寸对产物选择性和产氢率的影响。在他们的研究中，确定了实现等温流动的微通道的特征尺寸。Omidbakhsh等人对甲醇蒸汽重整微通道的几何形状进行了全面的研究。对不同进气流量下的环空和锥形环空进行了数值模拟。在他们的工作中，蒸汽重整和氧化在单独的同心管道中进行。氧化反应支持蒸汽重整的热反应。结果表明:锥形环空(右入口)进给转化率为90%。对于环空和锥形环空(左入口)，该参数分别为68和35%。研究了壳层和管层中水蒸气转化和氧化反应性能的影响，以及壳层和管层中水蒸气转化和氧化反应性能的影响。他们的研究表明，管内重整和壳内氧化的效果较好。研究了反应器壁厚、孔隙率和GHSV对反应器性能的影响。他们的研究报告了很好的模拟结果。本文首次利用ESR研究了反应器纵向直径变化对固床微反应器性能的影响。

本工作的目的是实验研究改变反应器几何形状对乙醇蒸汽重整制氢和原料转换的影响。这种几何形状的变化是专门针对圆柱形几何反应器的直径，导致不完全的锥形几何。在相似的实验条件下，对等体积、等长度、等材料的锥形、圆柱形和倒锥形固定床反应器进行了研究。选取反应器的温度、进料成分和接触时间三个参数作为有效参数。研究温度对反应器性能的影响,实验条件325 e475 C、S / Efrac14;6和接触时间等于0.7 gmin / mlwere意图。也S / Efrac14;3 e9条件,接触时间:0.7 gmin /毫升和400 Cwere选择研究饲料成分的影响乙醇转换和一些产品的数量。在实验条件下的接触时间:0.4 e1.6 g最小/毫升,400 C和S / Efrac14;6,接触时间对反应器性能的影响。Pd/g-Al2O3商用催化剂已用于活性试验。所有实验均在常压和稳态条件下进行。最后对所获得的应用电抗器的性能趋势进行了全面的分析。

实验

设置和设备

在专门用于转化实验的催化试验中进行了活性试验。所需的设置包括以下各部分，稍后将对此进行解释。

采用质量流量控制器(brooks -5850)对气体流量进行调节和控制。采用注射泵(LSP02-1B)给液。蒸发器系统用于液体的蒸发和气体混合物的预热。螺旋线圈是

坐落在蒸发器。热元件(750W)已圆柱状包围线圈。蒸发器配有热电和温度监控控制系统，对盘管的流动进行加热。两台温度计分别位于离蒸发器不同的距离，以显示流入反应器的饲料的温度监测。为了保持蒸汽出口蒸发器的温度，在管道周围使用加热环。该加热系统配有功率控制器，可调节设定值流量的温度。确保两相流进料不进入反应器;从蒸发器到反应器的路径中嵌入两个通风口。为了防止热量的浪费，一些设备，如阀门，是绝缘的。该加热炉由一个圆柱体组成，其中装有750瓦的热元件。反应堆在炉内。反应器的温度由反应器内的热电偶(1.2 mm ID)测量。反应器温度由与炉热系统相连的PID (TPR-2N)控制和调节。设计了加热炉和进料流道，保证了加热炉的充分加热。换句话说，进料流量在进入反应器前达到设定值温度。从反应器流出的流被送到冷凝器。液体和气体产物的冷却和分离是由冷凝器完成的。所使用的冷凝器由盘管壳制冷剂组成，有足够的面积在冷热流体之间交换热量。为了观察冷凝器的流量，充分保证蒸汽的完全凝结，以及液体与气体的分离，采用了耐热型冷凝器。为了给冷凝器提供冷流体，采用了能够提供40c温度的冷凝器制冷系统(Lab tech - lc - r13)，反应产物分两条线从冷凝器出口。对于不同时间的液体采样，在冷凝器的液体输出线上设置了合适的系统。为了完成气体流动的去湿和从液体中去除气体，在冷凝器的气体输出线上放置两个干燥硅胶柱。利用气相色谱仪(GC-Crome)对输出气体流量进行在线分析。气相色谱具有分子筛、填充柱和TCD-FID检测器。它有能力校准大范围的浓度。液相色谱法分别对液体产物进行分析。三个不同几何形状的反应器(A:锥形，B:圆柱形，C:倒锥形)，相同的体积和相同的材料(不锈钢)被应用。圆柱形和锥形微反应器的直径分别为6.6、4.5和7.5 mm。两个微反应器的长度都是13毫米。图1显示了这些工作中使用的反应器和设置的照片。

材料和方法

采用纯乙醇(Merck-1009861)和去离子水制备液体混合物。氮气(99.999%)作为惰性气体和载体气体用于混合料中。以Pd (5wt%)/g-Al2O3 (ck-818825)为催化剂。采用与催化剂粒度相近的SiC粉末(Sigma Aldrich-378097)填充反应器体积。在常压下对固定床单通道不锈钢反应器进行了乙醇水蒸气转化活性试验。选择了反应器的温度、S/E比和接触时

图1 e (a)锥形反应器，(b)圆柱反应器，(c)倒锥形反应器(箭头为流动方向)，(d)乙醇蒸汽重整装置照片，(e)乙醇蒸汽重整装置示意图。

作为有效的调查参数。乙醇转化、氢气和二氧化碳的生产是评价反应器性能的目标函数。实验温度范围为325e475 C，接触时间范围为0.4e1.6 g min/ml, S/E比值由3变为9。为了评价反应器的性能，在反应器中加入50mg SiC催化剂。反应器试验前，用氢气还原催化剂，在400℃下还原2 h，流速为30ml /min，热效率为5c /min。为了保证稳定，每次试验都进行了2小时。

(1)

(2)

模型描述

为了比较进料转化率在反应器长度上的差异，采用了CFD模型。采用二维几何模型对反应器进行了仿真。模拟中使用了以下假设:层流、理想混合气体、稳态流和忽略重力。反应器内气体混合物的质量守恒方程、流体流动方程、能量输运方程和种输运方程如下:

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中、和分别为气体混合物的密度、粘度和比热容。为催化床的孔隙度。仿真中使用的其他规范见表1。

表1中dp和ls分别为颗粒的直径和导热系数。为气体混合物的导热系数。与一样，采用Wilke mix rule[29]计算。对于填料床改革家，采用半经验动力学模型[30]:

(8)

式(8)中，r为反应的动力学速率。对于提到的模型,=0.628,1.126,=70mu;m和可。与温度有关的反应热计算如下:

(9)

动力学模型

ESR反应为式(10)。

(10)

对于乙醇转化，提出并应用了以下速率表达式。

(11)

其中r为反应速率，和为乙醇和水的分压。

边界条件与数值方法

本体反应是体积反应，发生在流体的体积中。采用填充催化剂的多孔介质进行反应。进料流量的规格有温度、进料流量和进料成分。在壁面边界条件下，未考虑滑移。由于反应器的长度较小，反应器壁假定为绝热状态。采用二维有限元方法，对控制体积下的连续方程、能量方程、动量方程和物种守恒方程进行了求解。自由裁量权的控制方程与有限元线性方程系统FP=S, 摘要利用图论方法，利用对偶体法求解将矩阵F变换为两个三面体L和U(上、下三角矩阵)的方程。

图2 e圆筒形反应器数学模型与实验数据的验证。(a) S/E比:6，接触时间:0.7 g min/m。(b) T: 400c，接触时间:0.7 g min/m。

摘要利用图论方法，利用对偶体法求解将矩阵F变换为两个三面体L和U(上、下三角矩阵)的方程。

结果与讨论

模型验证

将前一部分的实验结果应用于模型验证。一些不同点的模型验证如图2所示。实验数据与数学数据吻合良好。使用所使用的数据

资料编号：[3302]