化学沉淀法处理氨氮废水实验研究

第一章 文献综述

1 前言

1.1问题的提出和研究的意义

近年来,随着城市人口的日益膨胀和工农业的不断发展,水环境污染事故屡屡发生,对人类和水生生物构成严重危害。而且许多湖泊和水库因氮、磷的排放造成水体富营养化,严重威胁到人类的生产生活和生态平衡。我国一些缺水严重的地方，长期开采饮用有害物质的深层地下水，使甲状腺病等地方病蔓延，使人们健康受到严重威胁。^［1］水体中的主要污染物是化学物质。污染水体的化学物质可以分为（a）无机无独物，包括酸碱、无机盐、无机氮磷等物质；（b）无机有毒物，包括重金属、氰化物、氟化物等；(c) 有机无毒物，包括在水中易分解、本身并无生物毒性的耗氧有机物；（d）有机有毒物，包括各种人工合成的有机化合物，如多氯联苯等。^［2］氨氮是引起水体富营养化的主要因素之一,为满足公众对环境质量要求不断的提高,国家对氨氮制订了越来越严格的排放标准(GB8978一1996一级标准为NH₃一Nlt;15mg/L)。本文探讨了化学沉淀法除去废水中氨氮的实验条件及反应机理，为该法实现工业化打下基础。

1.2 含氨氮废水的种类及特性

①焦化废水

焦化废水是由原煤的高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的。焦化废水的成分较为复杂，其水质随原煤的组成和炼焦工艺而变化。焦化废水中氨氮浓度较高，一般为 200～ 700mg / L。

②煤气废水

煤气废水主要产生于洗涤、冷却、净化过程中。煤气废水中 COD_cr及氨氮浓度较高，COD_cr 为 1200 ～ 1400mg/L，BOD₅为400 ～ 500mg / L，氨氮浓度为 200 ～ 250mg / L。

③味精废水

味精生产过程中产生的废水可分为高、中、低三种浓度的有机废水，高浓度的废水即谷氨酸母液，具有酸性强、高 COD、高氨氮、高酸性、高硫酸根等一系列特点。谷氨酸母液 S 为35000 ～ 65000mg / L，经硅藻土吸附、聚合硫酸锅混凝处理后，COD_cr仍高达 20000 ～30000mg/L，氨氮浓度在 5000 ～6000mg/L左右。

④垃圾渗滤液

垃圾渗滤液是指来源于垃圾填埋场中垃圾本身含有的水分、进入填埋场的雨雪水及其他水分，扣除垃圾、覆土层的饱和持水量，并经历垃圾层和覆土层而形成的一种高浓度废水。垃圾渗滤液具有氨氮含量高的特点，氨氮浓度随填埋时间的延长而升高，最高可达 1700mg/L。

⑤养殖废水

集约化、规模化养殖业迅速崛起的同时，使得畜禽养殖污染成为了不容忽视的问题。规模化养殖场排放的大量粪尿与废水现已成为许多城市和农村的新兴污染源。养殖废水具有典型的”三高”特征，COD_cr高达 3000 ～ 12000mg/L，氨氮高达800 ～ 2200mg / L，SS 超标数十倍。另外，化肥废水也属于高浓度氨氮废水。化肥废水中氨氮质量浓度为 500 ～ 700mg/L，部分高达 1000 ～ 2000mg/L，COD_cr为 400 ～500mg/L。

1.3 氨氮在废水中的形式

氨氮在废水中的存在形态有四种,分别是有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮及硝酸盐氮,有机氮和氨氮是未处理废水中的氮存在的主要形态。在自然界中,氮的循环过程是:有机氮和氨氮首先转化为亚硝酸盐,然后再转化为硝酸盐,由氨开始的氮转化过程总反应式为:

NH₄ 20₂→N0₃^- H₂0 2H

1.4 高浓度氨氮废水的危害

过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。

①氨氮的危害

氨氮是构成环境中氮循环的组分之一，根据国内外研究学者研究结果表明: 氮磷元素是造成水体富营养化主要原因。工厂排出的废弃物中含有强电解质物质，以及能使稳定的残留态磷化合物活化的有机物质，可引发俯拾皆是的稳定磷酸盐类物质分解，促进磷酸根离子游离出来，从而带来极大的危害。^［3］水体富营养化，是指湖泊、水库和海湾等封闭性或半封闭性水体以及某些河流水体内的氮磷营养要素的富集，水体生产力提高，某些特殊性藻类( 主要为蓝藻、绿藻) 异常增殖，使水质恶化的过确良程，即通常所指的淡水水体的”水华”、海水的”赤潮”现象。水体富营养化将导致水体的物理、化学以及生物性质发生变化，最后造成水中溶解氧下降，水中生物大量死亡，并产生腐臭气味，不仅给环境造成极大危害，也给经济和社会造成巨大损失。

②多环杂环芳烃化合物的危害

焦化废水、煤气废水中除含有酚、氰等物质，还含有多种多环及杂环芳烃类化合物( 简称 PAH) ，其中已被公认的具有致癌性的多环芳烃类化合物有 3、4 苯并芘、苯并萤蒽，这些物质通过与细胞和亚细胞的结合，产生致癌作用，对人体的健康构成严重威胁。

③酚的危害

焦化废水含有大量的酚，酚是剧毒物质，当酚的浓度为 0.1～ 0.2mg / L 时，水中的鱼肉就会有酚味，低浓度的酚能使蛋白质变性，高浓度酚能使蛋白质沉淀，并对各种细胞都有直接危害，长期饮用被酚污染的水可引起头昏、出疹、骚痒、贫血和各种神经系统症状。

④氰化物的危害

氰对许多生物有害，只要 0.1mg/L 氰就能杀死虫类，0.3mg / L 能杀死水体赖以自净的微生物，0.3 ～ 0.5mg / L 剂量即可对人致死。

⑤耗氧物质的危害

耗氧物质是指大量消耗水体中的溶解氧的物质，以 COD_cr来指示其浓度，这类物质主要是: 含磷有机物( 醛、醋、酸类) ，含氮化合物( 有机氮、氨、亚硝酸盐) ，化学还原性物质( 亚硫酸盐、硫化物、亚铁盐)。耗氧物质由于消耗水中的溶解氧造成水中溶解氧下降，水质恶化，水中生物死亡。

1.6氨氮废水处理技术现状

多年来，国内外对氨氮废水处理开展了较多的研究工作，包括生物法、物理法和化学法等多种处理工艺。生物法有硝化及藻类养殖等；物理法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉等；化学法有离子交换、吹脱、化学沉淀、折点氯化、电化学、催化等。

1空气吹脱法

空气吹脱法是利用废水中所含的氨氮等挥发性物质的动态平衡原理，在碱性条件下通入空气，打破这种平衡，使废水中 NH₄ 转化为NH₃ 不断地从液相转移到气相中，从而达到从废水中去除氨氮的目的。废水中氨氮动态平衡反应式如下：

NH4 OH^#8212;→ NH3#8226;H2O NH3 H2O

该方法适宜用于高浓度氨氮废水的处理。应用吹脱法处理垃圾渗滤液中的氨氮（800～1500mg/L），结果表明，当工艺条件为：pH 值在 10.5～11.0，气液比在2500左右，水温在10^oC～25^o的范围时，吹脱效率为70%～80%，水温30^oC时吹脱率可达90%以上利用吹脱法处理含氨氮的 AC 废水，经过试验得到吹脱的较佳条件：pH 为 11，温度 70^oC，气液比 1000，吹脱时间 2h，在此条件下氨氮脱除率为 97%以上，可以将废水从氨氮含量 10000～19000mg/L 处理到 570mg/L以下，并使其进入常规生化再进一步处理，可极大地减轻生物脱氮压力。影响氨吹脱塔设计和运行的主要因素有：吹脱塔类型、pH值、温度、水力负荷、塔高和填料布置和气液比等。^［4］

为了提高效率同时减少能耗，有学者提出利用超声波的超声空化效应来吹脱净化氨氮废水。采用超声波吹脱技术对高浓度氨氮废水进行了试验研究。研究发现液气比为1:1000的条件下，超声波吹脱氨氮效率可以达到98.72%，相较非超声波吹脱的81.53%约提高了17.2%,经过超声吹脱处理后的废水中氨氮浓度可以参照国家标准直接排放。

吹脱法技术成熟，简单易行，工业上多有应用。该方法比较适合处理高浓度氨氮废水，但吹脱效率影响因子多，不容易控制，特别是温度影响比较大，在北方寒冷季节效率会大大降低，现在许多吹脱装置考虑到经济性，没有回收氨，直接排放到大气中，造成二次污染。

2折点氯化法

折点氯化是将一定量的氯气或次氯酸钠加入到废水中使氨氮被氧化为N₂ 而达到去除氨氮的目的，当氯加入到一定量时，在余氯-加氯量曲线上出现一折点，此时废水中氯含量较低，而氨氮趋于零。折点氯化法是将氯气或次氯酸钠投加至水中,通过化学反应使水中氨氮转化成氮气,达到去除氨氮目的的化学脱氮工艺。化学总反应方程式如下:

NH4 1.5HOCl→0.5N₂ 1.5H₂0 2.5H 1.5Cl^-

当Cl/N等于7.6时,化合余氯最小,此点即为折点。此点几乎所有氨氮被氧化。继续增加C1/N,水中余氯增多。

废水中常常还其他能消耗氧化性的还原性物质。为确保反应进行完全,实际投氯量大于理论值。pH值影响化学反应的速率与反应产物。pH值高,反应产物NO;增加,pH值低,氯化反应中产物NCl₃增加。当废水水质中性条件时氯化反应效果合适。此外反应会产酸使pH值下降,需补充一定碱性物质中和这部分酸。

3离子交换法

离子交换法是指以离子交换剂上可交换离子与液相离子间发生交换的分离水中有害离子方法,离子交换是一个可逆的过程,其推动力靠离子间的浓度差和交换剂上功能基对离子的亲和能力。对于氨氮废水,一般采用天然沸石作为离子交换剂,其利用天然沸石中的阳离子与废水中的NH₄ 进行交换达到脱氮的目的,实验表明,每克天然沸石具有吸附大概为16mg 氨氮的极限潜力,当粒径为30 #8211; 16 nm时,其氨氮去除率为78.5 %。

离子交换法具有投资省,工艺简单,操作方便的优点,由于全世界沸石含量非常大,对于选用天然沸石作为离子交换剂,其材料廉价易得,但对于高浓度氨氮废水会使交换剂再生频繁而造成操作困难,而且由于去除率的不高,出水的氨氮浓度仍然较高,所以此法较多应用于中低浓度氨氮废水处理。另外对预处理要求较高,离子交换剂再生和再生液的处理也是一个难题。沸石对氨氮和极性有机物有很强的吸附能力,而非极性活性剂活性炭对有机物处理效果好,所以天然沸石特别是改性后的天然沸石与活性炭联用,其互补性强,效果佳,是离子交换广泛应用于水处理的一种方法。离子交换树脂脱氮过程可视为水中铵离子与交换树脂之间发生化学置换反应,其化学表达式:

R^-A^- NH4 →R^-NH4 A

4沸石脱氮

沸石是指含水的钡、钾的硅酸盐矿物,其具有离子交换特性的阳离子。沸石与水中氨离子交换的速度随溶液流过速度增大而增加。利用沸石交换废水按离子多釆用吸附柱进行。吸附是一种在相界面上发生的物质浓度变化现象。^［5］

影响沸石脱氮工艺效率的主要因素包括pH值、水力负荷(空床速度)、吸附柱床深、废水组成、沸石粒径及预处理等因素。

天然沸石是一种呈结晶阴离子型架状结构的含水多孔硅铝酸盐矿物质,是30多种沸石族矿物的总称。沸石具有空旷的骨架结构,晶穴体积约为总体积的40%～50%,独特的晶体结构使其具有大量均匀的微孔,孔径大多在1nm以下"其均匀的微孔与一般物质的分子大小相当,由此形成了分子筛的选择吸附特性,即沸石孔径的大小决定可以进入其晶穴内部的分子大小,只有比沸石孔径小的分子或离子才能进入。沸石的这种结晶阴离子架状结构,产生了特定的阳离子选择顺序,这是由该结构产生的静电吸附选择效应和分子筛选择效应共同形成的。沸石对水中氨氮和金属离子的去除作用为离子交换,其离子交换选择性顺序为

Cs gt;Rb gt;K gt;NH4 gt;Ba² gt;Sr² gt;Na gt;Ca² gt;Fe³ gt;Al³ gt;Mg² gt;Li

利用沸石作为离子交换剂吸附氨氮废水在一定程度上可以解决选择性吸附的问题,可用于低浓度氨氮废水的处理,但也存在一定缺点,如交换容量低,容易穿透等问题,其使用范围也仅限于低浓度氨氮废水。对于高浓度的氨氮废水,会使树脂再生频繁而造成操作困难,且再生液仍为高浓度氨氮废水,需再处理。此外由于存在其交换容量有限,再生后的交换剂交换容量下降,有些沸石使用前需要改性,改性过程产生的酸或碱性废水需要进一步处理等问题需要解决,所以其研究基本停留在实验室阶段。另外,由于沸石属于天然吸附剂,容易导致其吸附的不稳定。

⑤生物硝化和反硝化

硝化工艺是通过工程措施，利用自养型硝化细菌的作用，将废水中的氨氧化为硝酸盐的处理方法。^［6］生物硝化和反硝化是利用专性的好氧硝化菌和兼性反硝化菌的联合作用,将水中的氨氮转化为氮气方法,其脱氮过程为:

硝化：2NH₄ 4O₂2NO₃^- 4H 2H₂O

反硝化：NO₂^_ 有机碳源CO₂ N₂ H₂O OH^-

此法是应用最广泛的脱氮方式,但是氨氮的氧化过程中需要大量的氧气,所以曝气的费用成为该法的主要开支,为了减少曝气负荷,出现了将氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化的短程硝化反硝化,其脱氮过程是: NH₄ →HNO₂ →N₂。

短程硝化反硝化不仅可以减少曝气负荷而且可以节省在反硝化过程中所需的碳源,据试验证明该法与生物硝化和反硝化相比可以节省氧气的供应量约25 % ,节省反硝化所需要碳源约40 % ,在C/ N 比一定的情况下,提高TN 的去除率,减少污泥量达50 % ,减少投碱量,缩短反应时间。缺点是不能长久稳定保持HNO₂的积累。

膜生物反应器以膜单元取代二沉池，所有悬浮物和胶体被膜分离截留，污泥的沉降性不会影响到出水水质。^［7］生物方法脱氮处理效果稳定，总氮去除率可达70%～95%二次污染小且比较经济，得到了广泛研究与应用。但具有占地面积大、能耗高、低温时效率低等缺点大大限制了其在大规模工程中的应用。近年来，在传统硝化反硝化工艺的基础上，改良的 SHARON工艺和OLAND工艺等都取得了很好的脱氮效果，并且降低了能耗。

2 化学沉淀法

2.1 实验基本原理

化学沉淀法应用于氨氮废水处理始于二十世纪七十年代,随着对化学沉淀法的不断研究,发现化学沉淀法最好使用H₃PO₄和MgO。在氨氮废水中添加Mg² 和PO₄^3-,使之和NH₄ 生成难溶复盐MgNH₄PO₄6H₂O (简称MAP)结晶,再通过重力沉淀使MAP从废水中分离。通过这种方法,将含有1100mg/L的炼焦废水以MgCl₂和NaH₂PO₄处理后NH₄ 含量可小于100mg/L。氨氮废水的化学沉淀法中发生的化学反应方程式如下： Mg^2＋＋NH₄^＋＋PO₄^3－＋6H₂O→MgNH4PO₄#183;6H₂O。再经过重力沉淀或过滤, 就得到了MgNH₄PO₄#183;6H₂O,将沉淀与废水分离就可实现对氨氮的去除。氧化还原条件下去除铁锰净化含水层，运转周期短，见效快，1976年在芬兰研究成功后已逐渐在欧洲一些国家推广，但适用性受水文地质条件和地球化学条件限制。^［8］此法的关键是采用高效、廉价，对水体无污染的沉淀剂。可在此工艺后再用生化法进一步处理。^［9］

2.2 反应影响因素

1pH的影响

反应产物磷酸钱镁是碱性盐,在碱性条件下溶解度随pH值的升高而降低。当溶液pH值大于9.5时,溶液中按离子变成气态氨挥发。同时溶液中的Mg² 与OH^一生成Mg(OH)₂沉淀,当pH值大于11时,还将生成溶解度更低的Mg(P0₄)₃沉淀。当pH值小于7时,溶液中PO₄^3-浓度低,不利于反应的进行。因此控制反应pH值在7.5到10.0之间^［10］。

2反应时间的影响

确定药剂投加量以及反应的酸度,选取不同的反应时间进行试验,得出氨氮去除率与反应时间的关系.随着反应时间增加,氨氮的脱除效果应该越来越好,呈上升的趋势。

3温度的影响

温度对于磷酸铵镁的生成有一定的影响，当反应温度升高时，磷酸铵镁的生成量减少，溶液中残留氨氮的浓度升高因此，保持较低的反应温度对于氨氮去除有利。

4反应物配比的影响

由反应知,生成MgNH₄PO₃#183;6H₂O,理论上Mg² :NH₄ :Po₄^3-的摩尔比应为1:1:1。根据同离子效应,增大Mg² 、PO₄^3-的配比,可促进反应充分进行从而提高氨氮的去除率。但经研究及试验表明,若NH4 :PO₄^3-的摩尔配比小于1:1,虽然在一定程度上提高了氨氮的去除率,但反应后的残磷量却高达几百毫克升,带来了新的污染。同时提高镁盐的投加量可以增加磷酸氨镁沉淀物的生成。因此为确保试验效果并避免产生二次污染,根据反应动力学原理,在降低磷酸盐投加比例的同时增加镁盐投加量。

⑤药剂种类的影响

根据化学沉淀法的化学反应方程式,与废水中的NH₄ 反应的为含有Mg² 和P0₄^3-的药剂,因此探求高效廉价的化学反应药剂是本试验研究的重要内容。可用的药剂主有:MgC1₂#183;6H₂O、Na₂HPO₄#183;12H₂O、MgHPO₄#183;3H₂O以及MgSO₄#183;7H₂O。选用MgHPO₄#183;3H₂O做沉淀剂,因为该药剂方便控制镁盐与磷酸盐的配比,而且只要投加一次药剂,若能应用在工业实际中,将减少设备的投资以及减少操作步骤。出于上述考虑的用MgHPO₄#183;3H₂O与废水反应,控制Mg² :NH₄ :P0₄^3-为1:1:1,而MgHPO₄#183;3H₂O微溶于水,溶于稀酸,在碱性条件下溶解度不高,与废水反应不分,影响了处理效果。若将废水调到酸性(pH值为3.5最好)再用MgHPO₄#183;3H₂O处理,反应进行的速度很快,生成的白色晶体沉降性能好,易于固液分离。可见处理时应考虑废水的酸碱性,以选择合适的药剂。

2.3 实验设计

鉴于以上所述的影响因素，通过实验考察pH、反应时间、温度、反应物配比等因素对反应的影响效果^［11］。

（1）考虑反应温度对反应的影响。在反应条件一定，即进水氨氮浓度为500mg/l、PH为9、反应时间为4h、Mg∶N∶P为一定数值的条件下,改变反应温度，带反应结束后测定出水中的氨氮含量，确定反应的最佳温度。

（2）考虑pH对反应的影响。在反应条件一定, 即反应温度为中最佳值、进水氨氮浓度为 500 m g/L、反应时间为4h、Mg∶N∶P为一定数值的条件下, 改变反应的pH值, 待反应结束后测定出水中的氨氮含量, 确定反应的最佳pH值。

（3） 考虑反应时间对反应的影响。在反应条件一定, 即反应温度为最佳值、进水氨氮浓度为500 m g/L、pH为最佳值、Mg∶N∶P为一定数值的条件下，改变反应的时间, 待反应结束后测定出水的氨氮含量，确定较佳的反应时间。

（4） 考虑反应配比对反应的影响。在反应条件一定, 即反应温度为最佳值、进水氨氮浓度为 500 m g/L、反应时间为最佳数值、pH为最佳值的条件下，改变反应的Mg∶N ∶P 的数值, 待反应结束后测定出水中的氨氮含量，确定最佳配比。

2.4 MAP的应用及发展趋势

MAP是一种具有广泛用途的化工原料，提纯后可作化学试剂使用，同时还可用作饲料添加剂，也可在医药和建材行业应用。此外，MAP中含有氮、磷两种营养元素，经过进一步加工能成为性能优良的缓释性多元素复合农肥。^［12］这种肥料溶解和释放速度低、作物利用率高、对环境污染程度小，与通过磷矿石制得的普通肥料相比，重金属含量低，对植物无毒害。^［13］

本工艺的推广应用的关键问题在于其副产品(缓释复合肥)的有效地开发利用,实现其应有的价值,否则,本工艺将会因运行费用过高而难以实施。本工艺中产生的副产品是一种缓释复合肥,其特点是施入土壤中能缓慢释放养分,对作物具有缓效性或长效性,可提高肥料中养分的吸收率,减少养分流失,防止多余养分对环境的污染,因此被誉为肥料工业的一次革命,并被称为是”21世纪的肥料”,主要用于草坪、花卉、园艺和苗圃以及农作物的施肥。目前国外市场上以商业产品销售的缓释/控释复合肥已达数十种。缓释复合肥的国际市场价格昂贵,一般为普通肥料的3～9倍,目前国内许多肥料厂家,正在着手开发此类肥料,而本工艺生产的缓释复合肥是以废水为原料生产的,具有价格竞争优势,因此,其市场开发前景相当乐观。^［14］

2.5 化学沉淀法的发展与展望

化学沉淀法处理氨氮废水具有去除率高 ,操作简单 ,可靠优点 ,但是处理药剂成本较高 ,所以要寻求新的廉价药剂代替镁盐 ,或者是对产物MAP进行充分回收利用。因为回收的MAP可加工成化工原料,化学试剂,饲料添加剂 ,复合农肥等获取一定经济效益。

通过工业化小试实验以及对氨氮废水现有水处理工艺的改进研究,用化学沉淀法处理焦化行业高浓度氨氮的方法,可以有效治理冶焦化行业的高浓度氨氮废水,并且通过经济分析,如果合理开发反应产物作为复合肥料应用,此处理方法还可以达到污染物资源化的目的,在创造一定经济价值的同时降低废水处理成本。化学沉淀法的研究与应用具有很高的实际意义,尤其对于化工行业高浓度氨氮废水或者含磷废水的治理,以其操作简单,容易控制,反应快速,适应范围广而具有很高的推广应用价值。^［15］

结合现状 ,由于工业上镁盐的成本较高 ,回收困难。化学沉淀法用于去除氨氮废水受到限制 ,高浓度氨氮废水一般先采用吹脱或气提 ,但是结果仍不满足国家排放标准。所以对中低浓度氨氮废水的处理是氨氮工业废水处理的关键。综合而言 ,离子交换法及生物硝化和反硝化法的研究和应用是以后主要发展对象。对于离子交换 ,我国丰富的沸石资源提供了便利价廉原料 ,对沸石进一步改性 ,提供处理效率是以后研究重心 ,但是其再生频繁亦会限制该法应用的广泛 ,也急待解决。对于硝化与反硝化法 ,该法发展前景好,处理效果显著 ,但是其要求条件苛刻 ,占地面积广。所以今后要求进一步选种和驯化 ,使培养出适应性更强的微生物 ,另外要求对该法进行改良 ,尽量减少投资是其以后研究关键。