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摘 要

锂离子无机固体电解质是先进锂电池材料研究的重点之一，对未来锂电池的发展具有重要意义。利用石榴石型锂离子电解质组装全固态电池是解决锂离子电池安全性差，能量密度低等问题的有效方法。通过XRD、SEM、电导率测试方法研究了Li₇La₃Zr₂O₁₂的结构、形貌以及电导率。结论如下：

1. 通过使试样具有良好的结晶性、颗粒细小均匀、致密、无杂相物质等， 可以进一步提高固体电解质的导电性。
2. 在球磨一段时间后，球磨时间越长，纯相的晶相生成越少，反而形成越多的杂相，影响固体电解质的电导率。但球磨时间越长，颗粒越细小，孔隙越多，电导率越好。结合最终的电导率，我们可看出球磨时间是影响试样电导率的因素之一，掌握好合理的球磨时间有利于提高式样的电导率。

关键词： 固体电解质； 石榴石型； 电导率； 全固态电池

Preparation and Properties of Li₇La₃Zr₂O₁₂

ABSTRACT

Inorganic lithium-ion solid electrolyte is one of the priority materials for advanced lithium battery research， which plays an important role in lithium battery development. The application of Garnet-type lithium-ion electrolyte batteries could be an effective solution to the problems of the unsafety， the low energy density and power density of the lithium ion batteries. We can studied Li7La3Zr2O12 structure， morphology and conductivity by XRD， SEM， conductivity testing methods. Conclusions are as follows:

1. The sample has a good crystallinity，small particles uniform，dense，no impurity phase material，etc.so that the conductivity of the solid electrolyte can be further enhanced.
2. The longer the milling time,the less pure crystalline phases generate after the milling time,but more hetero phase is formed to affect the solid electrolyte conductivity . However,the longer the milling time, finer the particles and the more pores,the better the conductivity the electrolyte has. We can see the milling time is one of the factors affecting the sample conductivity from the final combination of conductivity，so mastering reasonable milling time helps to improve the electrical conductivity.

KEYWORDS: Solid electrolyte ; Garnet-type ; Conductivity ; All-solid-state battery

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪 论 1

1.1　前言 1

1.2 不同结构的晶态固体锂离子电解质 1

1.2.1 具有LISICON结构的锂离子固体电解质 1

1.2.2 具有NASICON结构的锂离子固体电解质 2

1.2.3具有钙钛矿结构的锂离子固体电解质 2

1.2.4具有石榴石结构锂离子固体电解质 3

1.3 石榴石固体锂离子电解质的研究 4

1.3.1 结构分析 4

1.3.2 导电机理 5

1.3.3 对电解质的几点要求 5

1.3.4 制备工艺 6

1.3.5 影响因素 7

1.3.6 电导率测试 7

1.3.7 石榴石结构锂离子电解质的改性研究 8

1.4 本论文的研究目的及意义 10

第二章 实验方法 11

2.1 实验仪器及主要原料 11

2.1.1 实验仪器及规格 11

2.1.2 主要原料 11

2.2 制备工艺 12

2.3 测试方法 13

2.3.1 XRD 射线衍射 13

2.3.2 SEM分析 13

2.3.3 电导率测试 14

第三章 实验分析 15

3.2 SEM分析 16

3.3 电导率测试 17

3.3.1等效电路分析 17

3.3.2 交流阻抗谱 17

3.3.3 电导率分析 18

第四章 结论 20

参考文献 21

致 谢 24

第一章 绪 论

1.1　前言

随着能源和环境问题的日益突出，人们的节能观念逐渐增强，清洁能源倍受关注。现在很多类的电池不仅使用寿命短，而且还容易污染环境，这对二次电源提出了更高的要求。

近些年来，锂离子二次电池以其优良的性能，受到了广泛的关注，现已广泛应用于各种便携式电子产品，并已经开始应用于各种纯电动汽车和混合动力汽车的主要储能装置。而锂离子电池的电解质在锂离子电池的正负极之间起着传输锂离子的作用，其合理的选择对电池各方面性能的提高起着重要的作用。

目前锂离子电池中使用的电解质一般为液体有机电解质，这种电解质的电导率可达到10^-3S/cm，但是液体存在泄漏，易燃等问题。同时聚合物型的锂离子电解质容易出现脱水效应，机械强度不高。所以人们现在偏向研究固体电解质，现在的锂离子固体电解质分为以下几种：钙钛矿型、NASICON(钠快离子导体型)、LISICON(锂快离子导体型)、LiPON型、Li₃PO₄-Li₄SiO₄型及石榴石型。其中钙钛矿型及NASICON(钠快离子导体)型的锂离子固体电解质的与金属锂直接接触不稳定，同时钙钛矿型的存在加大的电子电导性； LISICON(锂快离子导体型)及Li₃PO₄-Li₄SiO₄型的锂离子固体电解质室温下的离子电导率比较低；LiPON型的锂离子固体电解质对空气中的水蒸气和氧气较敏感。2003年发现的新型锂离子固体电解质的电导率在10^-6S/cm，通过改善元素得到Li₇La₃Zr₂O₁₂室温下的离子电导率可达到3×10^-4S/cm已经与液体的锂离子相差一个数量级，是很有前景的锂离子固体电解质。

对国内外石榴石型锂离子固体电解质研究进展的基础上，通过固相烧结法制备Li₇La₃Zr₂O₁₂，并优化制备工艺、探索新的制备方法。采用XRD测试试样的相结构，SEM测试观察试样的颗粒形貌，同时通过电化学阻抗测试来确定试样的离子导电性能。

1.2 不同结构的晶态固体锂离子电解质

1.2.1 具有LISICON结构的锂离子固体电解质

对Li₄GeO₄进行掺杂调控导致其结构向γ-Li₃PO₄结构的转变，进而形成了所谓的LISICON( lithium super ionic conductor)结构。其典型的代表物质是Li₁₄Zn(GeO₄)₄材料^[1]， 这种材料以Li₁₁Zn( GeO₄)₄形成了坚固的三维网络结构，而剩下的三个间隙Li 则可以通过上面的网络结构进行扩散迁移。对LISICON结构锂离子导体的研究主要集中在掺杂以及探索新的制备烧结方法两个方面: 通过掺杂提高晶体结构的稳定性、改善Li 的扩散通道以及弱化骨架和迁移的Li 之间的相互作用来提高电导率^[2]；通过采用新的制备方法和烧结工艺的改进，改善了LISICON陶瓷样品的颗粒形貌并提高了材料的离子电导率。

1.2.2 具有NASICON结构的锂离子固体电解质

NASICON(Na super Ionic Conductor)结构的锂陶瓷电解质具有非常高的离子导电率，其母体为NaZr₂P₃O₁₂，组成可用通式Li(A₂B₃O₁₂)来表示。A、B分别指的是四价(Ti、Zr或Sc等)和五价(P、Si或Mo)阳离子。在这种结构是由AO₆八面体和BO₄四面体共用顶角形成[A₂(PO₄)₃]刚性结构，锂离子就在该三维隧道结构中迁移扩散^[3]。对NASICON型固体电解质材料的电学性质的改善方面主要以掺杂为主。通过掺杂可以改善具有NASICON结构的导锂陶瓷电解质的传输通道，产生锂离子间隙或者空位，同时也可以降低材料的孔隙率和晶界电阻^[4]，从而大幅度改善材料的锂离子电导率。但是这类材料一般情况下对金属锂不稳定，容易在低电位被还原产生电子电导，这极大地影响了这类材料在全固体锂离子电池中的应用前景。

1.2.3具有钙钛矿结构的锂离子固体电解质

钙钛矿结构的一般通式为ABO₃，这类物质一般情况下具有很多的A位置空位，锂离子可以比较容易借助于这些空位扩散迁移，因而其中锂空位的浓度以及锂离子的浓度对锂离子的电导率有着非常重要的影响^[5] 。钙钛矿结构化合物La_2/3-xLi_3xTiO₃的晶体结构不仅和锂离子数目(或者说锂离子空位)相关， 而且还和样品的制备方法有关， 这使得在同一种物质在不同的制备方法下锂离子的活性是不相同的。如用柠檬酸络合法制备的LLTO材料较用传统固相法制备的LLTO材料具有更高的锂离子活性和离子电导率^[6]尽管LLTO材料的锂离子电导率非常高，但是这类电解质含有容易变价的钛离子，与金属锂接触时在低电位下将Ti⁴ 被还原为Ti³ ，产生电子电导，另外这种材料的晶界电阻非常高，使得LLTO材料总的离子电导率大约在10^-5S/cm，这在一定程度上限制了这类固体电解质在锂离子电池中的应用。

1.2.4具有石榴石结构锂离子固体电解质

近年来，Thangadurai，Weppner等人^[7，8]发现了一种具有石榴石结构的锂离子电池无机固态电解质材料，通式为Li₅La₃M₂O₁₂(M=Ta，Nb)和Li₆ALa₂M₂O₁₂(A=Ca，Sr，Ba;M=Nb，Ta)这是一种新型的锂无机固态电解质材料，具有良好的室温离子电导率和低的电子导电性，高的化学稳定性和与电极材料良好的相容性，高的电化学分解电压，造价低，工作温度范围宽和环境友好等性能。Li₅La₃M₂O₁₂(M = Ta、Nb)呈现出较高锂离子电导率和高分解电压(6Vvs.Li/Li )，当用低价态离子(如Ba² 、Sr² 和K )取代La³ 时，Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂具有最高的锂离子电导率4×10^-5S/cm(295K)，活化能为0.40eV^[9]；而当Ta⁵ 或Nb⁵ 被如In³ 所取代时，样品Li_5.5La₃Nb_1.75In_0.25O₁₂中锂离子电导率可达1.8×10^-4S / cm( 323K)^[10]。Percival等^[11]研究了用不同的三价镧系(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu)阳离子取代Garnet型的Li₆ALa₂M₂O₁₂( A= Ca，Sr，Ba; M = Nb，Ta) 和Li₅Ln₃Sb₂O₁₂。Murugan等^[12]对Garnet相关体系Li₅La₃M₂O₁₂(M = Ta，Nb，Sb，Bi)进行了对比，结果表明晶胞尺寸和离子电导率按Ta lt; Nb lt; Sb lt; Bi的顺序增大( 图1-1)。

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