文 献 综 述

阳离子无序Li2FeTiO4材料的制备及电化学性能的研究

1. 引言

由于全球变暖问题和化石原料的逐渐匮乏，严重威胁人类的可持续发展，因此，开发和利用绿色环保的新能源，如核能、风能和太阳能等，是解决这些问题的最佳途径。电池作为一种能量存储和转化装置，在能源的存储和利用方面有着重要的意义，因此具有诸多优势的锂离子电池成为了研究的热点[1]。锂离子电池具有以下优势：能量密度大、自放电概率小、循环寿命长和无记忆效应等优点，其已经逐步取代传统铅酸、镉镍和镍氢等二次电池[2]。

2. 关于锂电池正极材料的研究

能源是人类社会可持续发展的物质基础,与人类社会的生存与发展息息相关。实现可持续发展,保护人类赖以生存的自然环境与自然资源是进入21世纪面临的严重挑战。伴随着全球逐渐减少的不可再生能源和日益严峻的环境问题,新能源的开发和应用刻不容缓。化学电源由于具有能量转换效率高、能量密度高、无噪声污染、可随意组合和可随意移动等特点,使其在电子和信息技术、空间技术、国防装备技术以及电动汽车技术等领域得到了广泛应用,这些领域应用的扩大使得人们对化学电源,特别是高能二次电池的需求迅速增长。

目前使用的二次电池主要有铅酸电池、镍镉（Ni/Cd)电池、镍氢(Ni/MH)电池和锂离子电池。作为先进电源代表的铿离子电池和镍氢电池已广泛为人们所接受,正逐渐取代那些传统的如铅酸电池和镍锡电池等电源系统。在众多的电源系统中,铿离子电池由于具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点,已成为小型电池领域的市场领导者。由于铿离子电池可以被加工成各种尺寸(从几微米一直到很大规模的电池),因而可以作为计算机存储芯片,通讯设备以及数码相机和电动车（EV）的电源,具有十分广阔的应用前景,被公认为”二十一世纪最具潜力的绿色环保电源”。

2.1锂离子电池工作原理及其特点

锂离子电池的工作原理如图1-1所示，正极和负极均为层状化合物。充电时，正极LiCoO2中Co3 氧化为Co4 ，由此产生的正电荷由锂离子脱嵌补偿，脱嵌的锂离子进入电解质，在电化学势梯度的驱使下由电解质向负极迁移。同时电子在外电路从正极流向负极,到达负极后得到电子的锂离子接着向负极碳材料的层间嵌入,完成充电过程;放电过程则刚好相反。充放电过程同时也是发生氧化还原反应的过程。

图1-1 锂离子电池工作原理图

在充放电过程中,只有锂离子在正负极之间来回移动,进行嵌入和脱嵌,在两电极之间引起大约4V的电位差,故又将这种电池之为”摇椅电池”。

与其他二次电池相比,锂离子电池具有以下特点：

(1)能量密度大。图1-2为几种电池的能量密度比较,锂离子电池的能量密度较以前的电池要高得多,目前商品化锂离子电池的比能量己达140mAh#183;g-1以上。所以可用于小型化、轻量化、易于便携产品的电源。

(2)工作电压高。以嵌锂化合物为正极(3.5-4.3vs.Li/Li ),石墨或非石墨碳材料为负极(0.01-1.1vs.Li/Li ),且由于采用非水系电解质,单体电池电压高达3.6-3.8V,其电压是其他电池的2-3倍。

(3)自放电率低。锂离子电池在非使用状态下贮存,内部几乎不发生化学反应,相当稳定。铿离子电池的自放电率仅为5%-10%。这是因为锂离子电池在首次充放电过程中会在电极表面形成一层钝化膜(SEI),它允许锂离子通过而电子不能通过,可以较好地防止自放电,使电池的自放电率大大降低。

(4)工作温度范围宽。锂离子电池采用有机溶剂体系电解液,可以在-20-60℃之间工作。

(5)安全性能好,循环寿命长。锂离子电池不含有金属锂,只有锂的嵌入化合物,锂的嵌入化合物比金属锂稳定;另外,锂离子电池在充电过程中,锂离子插入到负极材料的晶格之中,而不是像二次锂电池那样沉积在负极金属锂的表面,因而可以避免形成锂枝晶,使得锂离子电池的安全性能明显改善,循环寿命也大大提高。

图1-2 几种电池能量密度比较

（6）清洁无污染。由于锂离子电池不含锡、一种绿色的环保电池。

当然商业锂离子电池也有些不足之处：如成本高、必须有特殊的保护线路等。

2.2锂离子电池正极材料研究进展

在锂离子电池的基础及应用研究中，开发及合成高性能电极材料和电解液是这一领域的研究重点。相对于负极材料和电解液而言，正极材料的研究进展相对滞后，成为制约锂离子电池性能继续提高的最为关键因素。尽管理论上能够实现脱嵌锂的物质有很多，但将其制备成能达到实际应用要求的材料却是很少。一般而言，一种优异的锂离子电池的正极材料应满足以下要求[3]：

（1）这种材料应该含有能够发生氧化还原反应的离子存在，例如过渡金属；

（2）这种材料与锂发生反应必须具有很好的可逆性，这就意味着锂的嵌入/嵌出不会对宿主结构产生较大的影响；

（3）这种材料与锂反应的自由能要大，材料具有高容量和相对较高的电势，这些有助于提高电池的能量储存能力；

（4）这种材料应该具有能够让锂离子快速嵌入/嵌出的通道，这样能提高材料的倍率性能；

（5）这种材料应是电子的良导体，这有利于电子导入/导出，同时也能够降低非活性物质（如炭黑等导电添加剂）的使用，有利于提高容量；

（6）这种材料的应具有足够的结构稳定性，在充放电的过程不应有结构的塌陷等；

（7）从应用角度考虑，正极材料还应具有制备工艺简单、资源丰富、生产成本低和环境友好等特点。

几乎所有的锂离子正极材料的研究都集中在传统的三种类型的材料的改性，第一种类型是层状化合物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和富锂；第二种类型具有橄榄石的结构，如磷酸铁锂；第三种类型是尖晶石型，如有锰酸锂（LiMn204）、掺镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)，同时众多研究者也在积极开发新的正极材料#8212;#8212;新型无机化合物和有机化台物材料。

2.2.1层状正极材料

层状结构正极材料 LiMO2（M 为过渡金属）的结构是由中心氧离子和处于氧离子八面体为的过渡金属离子形成稳定的 MO2层，Li 在充放电的过程中能够嵌入/嵌出稳定的MO2层，如图2-3所示[4]。层状材料主要有LiCoO2 、LiNiO2和LiMnxCoyNi(1-x-y)O2。

图2-3LiMO2的结构示意图

2.2.2LiCoO2正极材料

LiCoO2是最早被提出同时也是最早商业化的锂离子电池正极材料，这主要是由于其放电电压平稳、优异的循环性能和工艺成熟等优点[5]。LiCoO2是典型的α-NaFeO2结构，属六方晶系，空间群R3m。将图2.3中的M替换为Co即为LiCoO2的结构示意图。锂离子占据3a位置，过渡金属原子钴离子占据3b位置，氧离子占据6c位置。在电池充电过程时，Li 可在平面内进行可逆的Li 嵌入/嵌出反应。由于Li 是在CoO2层间作二维运动，所以具有较高的Li 电导率[6]，扩散系数为10-9-10-7 cm2#183;s-1。另外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与O之间以Co-O-Co形式发生相互作用，其也具有较高的电子电导率。尽管LiCoO2有诸多的优势，但是Co元素具有毒性，价格昂贵，热力学稳定较差，在电池的使用过程中存在安全隐患，这些因素都制约其进一步的发展和大规模商业化的应用[7]。

2.2.2LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料

为了弥补LiCoO2的部分缺点，科研人员利用较为廉价的Ni和Mn来全部代替或者部分代替 LiCoO2中的Co。LiNiO2的实际容量可达到 190-210mAhg-1，但是制备比较困难，同时Li 和Ni3 的离子半径比较接近，容易发生离子混排现象，不利于Li 的传导，同时其热稳定性能较差，在高温或者过充时容易发生爆炸，最后其在充放电的过程中结构稳定性差，微观结构易发生变化，使得容量衰减迅速[8]。LiNi1/2Mn1/2O2等二元正极材料虽然结构，但是电导率较差，同时有一定程度的离子混排，从而影响其电化学性能[9]。T Ohzuku 课题组最先提出了三元正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，其中的Ni和Co元素在Li 的脱嵌过程中发生氧化还原反应，Mn元素的化合价不发生变化，此材料具有较高的容量，但是由于其中含有Ni元素易发生离子混排，同时其中的过渡金属具有不同的氧化价态，使其在充放电的过程中容易发生结构坍塌或者转为尖晶石结构[10]。

2.2.3富锂正极材料

富锂正极材料主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO2（M=Co，Ni，Mn#8230;）形成的固溶体，研究发现当其充电到4.8V时，材料的初始放电比容量gt;250 mAhg-1，这就大大超越了其他所熟知的传统正极材料。如此高的放电比容量主要与其结构和新的充放电机制有关。富锂材料的分子式常以化学式(1-x)Li2MnO3#183;xLiMO2表示，富锂材料如图2.4所示[11]，M可以是一种过渡金属元素或者多种过渡金属元素，其中Li2MnO3，是具有与LiCoO2，类似于α-NaFeO2的层状结构，可以写成Li[Li1/3M2/3]O2的形式，过渡金属层中的Li 与Mn4 形成的超晶格有序性，使晶系对称性从六方晶系将为单斜晶系，因此Li2MnO3属于C2/m空间群[12]。

图2.4Li2MnO3和LiMO2的层状结构示意图

图2.5 （a）Li2Mn03；（b)二元材料；（c）二元富锂；（d）三元材料；（e）三元富锂的结构示意图

(1-x)Li2MnO3#183;xLiMO2与LiMO2的结构区别，如图2.5所示。二元富锂和三元富锂材料的结构相当复杂：在二元富锂中，其中的LiMO2组分由于Li 与Ni2 混排现象严重形成了X-R30#176;超结构[13]；在三元富锂结构中，过渡金属Mn、Co和Ni的化合价分别是 4、 3 和 2，由于三价钴的存在能够使得离子混排现象有所缓解[14]。在富锂结构中，单斜晶系 C2/m 的Li2MnO3的001晶面与层状结构的LiMO2的003 晶面正好重合，并且两面的晶面间距都是0.47nm，因此Li2MnO3的Mn4 与LiMO2中的过渡金属能够发生部分混排，从而导致难以确定(1-x)Li2MnO3#183;xLiMO2中两个组分中的阳离子排列的有序性。学者们对这一问题有争议：Dahn等人从XRD数据分析得出晶胞参数的变化与组分呈线性关系，从而得出材料是固溶体；然而Thackeray等人利用HRTEM、MAS、NMP等研究数据发现，该材料结构中的阳离子排列为短程有序[15]，故认为是一种假”固溶体”，实质上是为一种纳米复合材料。尽管富锂材料的容量比较高，但是其首次充放电效率低、倍率性能较差、循环性能不稳定等因素都制约其进一步产业化。

2.2.4橄榄石结构正极材料

LiFePO4是由Goodenough于1997提出，是典型的橄榄石结构的锂离子电池阴极材料，属于正交晶系（Pnmb空间群），每个单胞中包含四个单位的LiFePO4其具体的晶体结构示意图如图2.6所示。在LiFePO4的晶胞中，Li原子、Fe原子和P原子分别与O 原子形成LiO6、FeO6八面体的结构和PO4四面体的结构，LiO6在b轴方向上形成了线状结构，此也成为锂离子传输的以为通道。LiFePO4的理论比容量为170mAhg-1，实际的放电容量可达160mAhg-1，其充放电平台在3.45 V左右。近些年来，于其价格低廉、对环境无害，LiFePO4成为研究和生产的热点。但是LiFePO4也存在一些缺陷，本身是一种半导体，倒带和价带之间的能带宽为0.3 eV，并且锂离子扩散系数和电子电导率低，这些导致这种正极材料的电化学性能较差。

图2.6LiFePO4（左）及FePO4的晶体结构示意图

3.关于阳离子无序氧化物的研究

近日麻省理工大学材料科学与工程学院的Gerbrand Ceder研究团队发现：将阳离子无序氧化物Li1.211Mo0.467Cr0.3O2（LMCO）作为锂离子电池正极材料，具有比层状氧化物正极材料更高的容量与稳定性。该成果已在2014年01月09日的《Science》杂志网络版《Sciencexpress》上发表。

该研究中LMCO采用固相法制备而成，呈现层状岩盐结构，但在几次充放电循环后转化为无序岩盐结构，混排有大量的过渡金属阳离子。虽然阳离子的混排一度被认为是致使循环性能大幅下降的元凶，但该无序结构的LMCO具有非常好的循环性能。特别是经过碳包覆的LMCO，在C/20充放电倍率下循环10周后，比容量仍可达265.6 mAh/g。这在层状锂离子过渡金属氧化物中都很少能够做到。

文章指出，在无序岩盐结构中，锂离子和过渡金属阳离子各自占据着八面体中的立方晶格，锂离子的扩散通过八面体位之间的跃迁完成，中间需通过一个四面体位（o-t-o扩散模式）。锂离子在四面体位呈现激活状态，该激活态锂离子与4个八面体位共面，分别是锂离子自身起初占据的隙位及其将要占据的隙位，还有两个可被锂离子与过渡金属阳离子占据的隙位。该激活态能量决定了锂离子的迁移阻力，主要由激活态锂离子和共面阳离子之间的静电排斥力来决定，取决于以下两个因素：（1）共面阳离子的化合价；（2）激活态锂离子与共面阳离子之间的可弛豫空间。该空间可通过层状结构中的锂离子插层间距来衡量，也可通过弛豫发生的空间#8212;#8212;四面体高度来衡量。

由于存在两个共面阳离子时，将对激活态锂离子产生较强的静电排斥，因此锂离子主要通过双空位机制进行扩散。在无序岩盐结构中，这一机制可通过无共面过渡金属阳离子扩散通道（0-TM通道）和单共面过渡金属阳离子通道（1-TM通道）实现。其中，在经典的层状锂离子过渡金属氧化物中，锂离子扩散就是通过1-TM通道实现的。为了研究在无序的LMCO中，哪种通道可以实现合理的锂离子跃迁速率，文章通过密度泛函理论（DFT）对两种通道中的锂离子迁移阻力进行了计算。结果表明，0-TM通道中的锂离子迁移阻力远远低于1-TM通道中的锂离子迁移阻力，室温下锂离子在0-TM通道中的跃迁速率约为1-TM通道中的4400倍。

这是由于 1-TM通道的四面体高度较小，导致其在无序化材料中几乎关闭。而0-TM通道虽然使用频率较低，但在无序化岩盐状材料中保持畅通。那么，只要锂离子过量，0-TM通道即可使其扩散更加容易。而0-TM通道要想主导锂离子的扩散，其必须在整个材料内部保持连续，形成不被1-TM通道和2-TM通道干扰的逾渗网络。文章对岩盐状锂离子过渡金属氧化物中的0-TM通道何时开始逾渗，以及哪部分锂离子会成为逾渗网络中的一部分这两项问题展开了研究。结果表明，0-TM通道只有在LixTM2-xO2中的锂含量x约超过1.09时才能开启逾渗网络；而在达到此逾渗阈值后，随着锂含量x的继续增加，将产生更多的0-TM通道，从而形成连续性更强的逾渗网络。

文章所研究材料LMCO的锂含量xgt;1.09，因此其0-TM通道可以开启渗滤网络，从而保证了无序结构下的锂离子扩散。这一原理同时也完美地解释了以往无序结构不受欢迎的原因#8212;#8212;大部分锂离子过渡金属氧化物正极材料的化学式为LiTMO2，其锂含量远远低于0-TM通道渗滤阈值，因此在无序结构下0-TM通道与1-TM通道均无法有效发挥作用，从而导致了电池容量的大幅下降。

文章提出的0-TM通道渗滤网络原理也可应用在制备其它高性能无序锂离子过渡金属氧化物材料中。这一研究将阳离子无序氧化物提上了高容量、高能量密度锂离子电池正极材料的舞台，为高性能锂离子电池的研究开辟了新方向。

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