高性能氯离子电池正极材料BiOCl的设计合成文献综述
2020-05-10 02:42:09
文 献 综 述
目前基于Li 、Na 、Mg2 、Zn2 和Al3 的二次电池已被证实。不断增长的能源需求要求开发新的可充电电池系统。这种电池系统要具备高的能量密度、原材料来源丰富、安全性高、环保等特点[1-5]。基于氯离子传输，我校赵相玉老师提出了一个新概念-可充电氯离子电池[6]。氯离子电池采用含氯的化合物或氯氧化物做正极，金属锂或镁作负极。其优势在于:(1)原料来源丰富；(2)依赖于所采用的电极材料，电化学势可调；（3）理论体积比能量密度很高，可达2500 Wh L-1，接近Li/S电池的理论体积能量密度[7]。过渡金属氯化物正极在许多有机溶剂电解质中存在脱溶问题。与金属氯化物相比，金属氯氧化物在许多有机溶剂中更稳定，这是由于其金属阳离子被绑定到强路易斯碱O2-上[8]。这类氯氧化物具有层状结构，且相邻层靠范德华相互吸引作用堆叠在一起。此外，在Cl离子脱嵌过程中，金属氯氧化物/金属系统表现出很大的吉布斯自由能变化，相应产生一个很高的电动势。例如，VOCl2/Li电化学对具有2.78 V的电动势和984.2 Wh g-1的理论能量密度。因此，使用这种氯化合物作为氯离子电池的正极材料在原则上是可行的，其工作原理如图1所示。该电池的总反应可以表述为:
mMcOCln nMa #8596; mMcO nMaClm (1)
其中Mc是正极金属元素，Ma是负极金属元素，m或n是氯离子的数量。氯氧化物可作为氯离子电池的电极材料有很多，例如，BiOCl、FeOCl、TiOCl、VOCl、VOCl2和SnOCl2[9-13]。下面我们主要对BiOCl材料进行了研究，并作了详细的讨论。
1. BiOCl材料的结构特点
BiOCl是一类新型层状半导体化合物，晶体结构为四方PbFCl型，BiOCl晶体由层状[Cl-Bi-O-Bi-Cl]堆叠而成，其层间距为3.5 Aring;。BiOCl的晶格常数a=b=3.887 Aring;，c=7.354 Aring;[14]。BiOCl空间群为 P4/nmm，且在BiOCl晶体的ab平面Bi原子的一侧与四个氧原子结合，另一侧与四个氯原子结合；同时每一个Bi通过μ4-O或μ4-Cl与四个Bi原子结合。在c轴方向不存在该种结构，故BiOCl表现为二维层状结构。在BiOCl的合成过程中，[110]方向是生长最快的方向，由于弱C轴的结合[001]方向最慢[15]，促进了片状形态的形成。
2. BiOCl纳米材料的制备
2.1. 微波辅助合成法
由Guan等人提出了一种合成BiOCl的改进的方法[16]。在典型的合成中，BiOCl合成如下：首先，将3.888克 Bi(NO3)3#183;5H2O溶解在200毫升0.1 mol / L的甘露醇溶液并剧烈搅拌10分钟。然后，将40毫升饱和NaCl的溶液慢慢导入上述混合物中，产生一个统一的白色悬浮物。再经过10分钟搅拌，将混合物转移到8个50毫升容量的微波消化管内（MARS-5，CEM公司，美国）。该设计的加热过程是在0.5小时从室温加热至160 ℃并在160 ℃下保持1小时。其他程序遵循Guan的报告的过程。Guan等人的方法与典型的合成法相比，加热时间被减少到一半并且BiOCl材料的利用率扩大到8倍。
