1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 引言

近年来，钛以其质轻、高强、无磁、耐蚀，尤其是突出的耐海水和海洋大气腐蚀性能而被推崇为”海洋金属”。金属钛作为工程材料仅有60年的历史，钛位于元素周期表中ⅣB族，原子序数为22，原子核由22个质子和20-32个中子组成，核外电子结构排列为1s22s22p63s23d24s2，原子核半径5x10^-13厘米。钛合金密度低，仅为4.5g/cm²，钢的57%，属于轻金属，熔点较高，热导率与线膨胀系数均较低，热导率仅为铁的1/4,铜的1/7。力学性能上，钛的抗冲击能力优异。钛的加工工艺适应性良好，可进行锻造、自由锻、模锻、轧制、挤压等各种加工。钛合金具有海洋舰船建筑材料所必需的、优异的耐海水及海洋大气腐蚀性能。钛是一种非常活泼的，具有强烈钝化倾向的金属，其优异的耐海水腐蚀性能源自表面致密的钝化膜。由于钛与氧有很大的亲和力，极易与氧结合形成氧化膜，产生表面钝化。据研究发现，钛的表面钝化膜十分稳定，随环境温度和阳极电位的变化其厚度会发生变化，膜的组织成分随着厚度的变化而改变。根据其距离钛材本体的距离依次为TiO、Ti₂O₃、TiO₂ 。钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属,第一个实用的钛合金是1954年美国研制成功的Ti-6Al-4V合金,该型号的钛合金使用量占所有钛合金型号的75%-85%，其余钛合金都可以看作是由Ti-6Al-4V合金改进而来。

2 钛合金的海洋工程应用

2.1 钛合金的类型

自20世纪90年代以来，我国自主开发了多种海洋工程专用钛合金。经过几十年的发展，我国海洋用钛的研究及应用水平已有了质的飞跃，形成较为完善的合金体系。按合金屈服强度来分类，可将钛合金分成三个等级^[1]：1) 低强钛合金(500 MPa以下)；2) 中强钛合金(500~800 MPa)；3) 高强度钛合金(800 MPa以上)。低强钛合金主要有工业纯钛(TA1-TA3)、TA9、TA10、TA16 等；中强钛合金主要有：TA17、TA22 (Ti-31)、ZTA5、TA5-A、TA18、ZTi60、TA23 (Ti-70)、Ti-91、TA24 (Ti-75)等；高强钛合金主要有：ZTC4、TC4、Ti80、TC10、TC11、TiB19、TB9等。由于钛合金类的管材在防腐性能上与其他管材相比具有得天独厚的优势，因此钛材被广泛应用于各类工程材料中。下图为钛管与其他管材防腐性能的对比：

2.2 钛合金的应用

由于钛及钛合金自身所具备的高强度、高热强度、优异的抗蚀性等特性，因而在海洋工程应用中被广泛应用于核潜艇、深潜器、原子能破冰船、气垫船、扫雷艇以及螺旋桨推进器、海水管路、冷凝器、热交换器等。我国的”和谐”号深海载人深潜器载人球壳的材料就是钛合金^[2]；美国、日本、俄罗斯等国深潜器的载人球壳的材料也是钛合金。钛的无磁性还能够用来提高探测仪器及工具的抗磁干扰能力，减小设备装备的磁物理场效应，增加隐蔽性，提高焊接质量和生产效率。沿海电站用钛主要是凝汽器用钛。由于冷凝器是采用海水做冷却水,而海水中含有大量的泥砂、悬浮物质和各种腐蚀性物质,在海水与河水交替变化的淡盐水中受腐蚀的情况更为严重。传统的凝汽器是采用的铜合金管,但铜合金管在海水中经常遭到严重破坏，而钛在海水，特别是污染海水中具有良好的耐蚀性,耐海水的高速冲刷腐蚀性能表现相当优异。

工业废水排放，海水中的生物和细菌会促使沿海地区的海水硫化物污染，海水中的硫离子会使金属钝化膜的保护性下降。各类合金在海洋工程的应用中，不可避免地会与含硫海水接触。实际的含硫海水中，由海洋微生物、海藻、硫化物还原菌等造成的海水硫化物污染环境使得海洋金属材料的防腐蚀性能下降得更快。因此，研究含硫海水中钛合金的钝化行为具有非常重要的现实意义。

3 金属钝化行为的影响因素

3.1 pH的影响

研究表明，pH会影响金属钝化行为，酸性条件下和碱性条件下金属呈现出的钝化现象并不一样，研究各类酸碱性溶液中金属的钝化行为具有重要意义。吴新民采用电化学测试方法和动态腐蚀失重实验并结合扫描电镜和能谱分析，研究不同pH值下J55钢在高含硫油田水中的腐蚀行为。从结果可以看出：随着溶液pH升高，腐蚀电位逐渐负移，腐蚀速率明显下降。

上海理工大学葛红花等研究了硫离子对316L不锈钢耐蚀性影响^[19]，结果显示硫离子对金属钝化膜的形成起到阻滞作用，延缓了钝化膜的生长速度。

3.2 温度的影响

温度对金属的防腐蚀性也能具有重要的影响，研究温度对不同环境下合金钝化行为也是研究金属钝化课题的重要方向之一。本课题参考大量关于温度对金属钝化行为影响的相关文献与实验，为下一步的实验与其结果及讨论做好充分的理论准备。

扬州大学刘天晴教授研究了温度对钛合金膜电阻及其电化学腐蚀特性的影响，根据钛合金的电流响应曲线和Tafel曲线，测得钛合金在H₂SO₄溶液中的钝化膜电阻和电化学腐蚀速率。根据实验结果可以总结出：温度升高时，溶液中离子热运动会加剧，因此电解质的导电能力增强。当温度下降到一定数值时，在一定电位下，钛合金表面形成致密的、稳定的钝化膜。钝化膜的厚度随着时间的增长而增加，电流密度因此而均匀下降。温度过高时钛合金的钝化膜变得不稳定，且随着温度的升高这种现象越来越明显。这一研究实验进一步表明了温度对钛合金的防腐蚀性能具有重要的影响。

李党国等人研究温度、pH值和氯离子对X80钢钝化膜内点缺陷扩散系数的影响，在论文中采用Mott-Schottky理论进行实验^[17]，使X80在0.4V不同温度下测量Mott-Schottky曲线，对实验数据图分析可得：随着溶液温度的升高，非线性现象更加显著，二价铁氧化成三价铁的趋势增加，因此，非线性现象随着溶液温度的升高而变得更加明显。温度升高,钝化膜内的施主密度增加。从论文中的实验结论可得：温度对膜内施主密度的影响可以归结于膜内的电中性。在二价铁氧化成三价铁过程的同时有氧空位产生以平衡膜内的电中性，因此，随着溶液温度的升高钝化膜内的施主密度呈现增加的趋势。温度改变了钝化膜的施主密度和扩散系数，从而对金属钝化行为造成影响。

Decheng kong等人采用点缺陷模型和电化学测量方法，研究了厌氧硫化物溶液中铜钝化膜性能，以及在不同温度下含氧硫化物溶液中铜的钝化膜的性质^[7]。通过模拟实验，显示了铜中 0.1 M NaCl 5#215;10^#8722;4 M Na₂S#183;9H₂O下形成的钝化膜的电子特性 。结论表明铜通常在硫化物溶液中形成一种双层腐蚀产物，其中包含一个内Cu₂S屏障层和一个外表面层。

由实验结果可知：不同温度时铜钝化膜厚度及稳态钝化电流密度不相同，其具体表现可由公式表示为：

论文中实验结果进一步验证了由温度变化造成的铜钝化膜中阳离子空缺密度变化主导了铜钝化膜半导体的特性，从而导致了铜的防腐蚀性能的变化。该试验对本课题

研究对象钛合金在不同温度下的钝化行为具有非常大的指导意义。

华南理工大学桂艳研究了不锈钢表面钝化膜特性，利用点缺陷模型得到不锈钢在溶液中的钝化膜生长速率、钝化膜的载流子浓度、扩散系数与温度的关系。结果显示:在模拟近海及海洋大气的环境中，温度对不锈钢的腐蚀速率有着很大的影响。温度对不锈钢耐蚀性的影响主要体现在影响不锈钢钝化膜厚度和点缺陷扩散系数，至于温度是否还影响其它因素的机理有待于近一步的研究。

由以上所列举的研究可以表明：无论是温度还是pH都对金属的钝化行为具有很大的影响。而本课题正是在一定的pH及离子浓度环境下研究温度对钛合金钝化行为的影响。钛合金作为海洋工程中运用广泛的金属之一，模拟海洋环境研究其腐蚀机理对于实际工程应用具有重要的现实意义。

4 点缺陷模型介绍

研究金属钝化行为的实验都采用各种各样的钝化膜生长模型（如HFM、PEM、NGM、PDM）进行数据分析。本课题实验研究结果采用点缺陷模型（PDM）进行分析，下面简要介绍点缺陷模型（PDM）：

点缺陷模型英文全称为”Point Defect Model”，于1979年在俄亥俄州立大学冶金工程专业Fontana腐蚀研究中心被Macdonald提出。PDM构建了一个原子层面视角，阐述了钝化膜的生长和破裂机理，可以用来预测与合金钝化相关的现象。

PDM中存在的一些假设如下：

(1) 金属钝化膜具有内外双层结构，包括一个高度掺杂点缺陷的，纳米晶粒组成的内层（阻挡层）和一个疏松多孔的外层。

(2) 阻挡层中，共有三种形式的点缺陷在移动：金属阳离子空位（V^x_M）、金属间隙阳离子（M^X _i)、氧离子空位（V^-_O)；（其中X表示化合价）

(3)由于”隧穿效应”的缓冲作用，阻挡层中的电场强度(ε)是恒定的，不随阻挡层厚度的变化而变化；

(4)以上三种点缺陷在金属钝化膜、钝化膜溶液界面处的反应将达到动态平衡。并且，钝化膜生长的速率控制步骤为三种点缺陷在阻挡层中的传输速率；

(5)钝化膜溶液界面的电位降与电极电位和溶液值呈线性关系：

PDM中假设的三种晶体点缺陷分别对应的界面反应如下图所示：

图中的系列反应共同影响了金属钝化膜的厚度，当钝化膜生长达到稳态时，反应（3）与反应（7）速率相同，其稳态钝化膜厚度L_ss可表示为：

此时稳态的阳极电流密度I_ss可表示为：

PDM相对于其他钝化膜生长模型（如HFM、PEM、NGM），PDM能够考虑到稳态钝化膜生长的溶解过程，因此避免了模型预测中出现的钝化膜厚度随时间增长而无限增大的情况，即生长速率与溶解速率的动态平衡。

将PDM在实验获得的电化学阻抗数据上进行最优化拟合后，可以获得钝化膜在稳态下的生长动力学参数数值解，从而可以量化的预测钝化膜的生长过程。基于PDM建立的阻抗模型，能实现对钝化膜的稳态电化学阻抗谱进行机理性分析。

PDM模型目前广泛应用于计算金属钝化膜施主密度，点缺陷系数，离子的扩散系数，缺陷浓度以及通过模型构建动力学模型，用于分析金属提高合金耐蚀性的机理等。如西安交通大学李党国实验测量X80钢钝化膜内点缺陷扩散系数就采用了PDM模型；Decheng kong在研究厌氧硫化物中铜钝化膜电子特性时也采用了PDM模型作为实验模型；Ghazaleh Ansari在研究钛合金37℃下钝化膜的半导体特性过程中，采用了PDM模型进行数据计算。由此可见，PDM的实际运用已十分普遍，在研究金属钝化这一课题上被广泛认可和使用。

5 本课题的研究意义和展望

本文主要是采用电化学方法，利用点缺陷模型研究温度对钛合金钝化膜施主密度、点缺陷扩散系数和厚度的影响。通过模拟实验研究影响钛合金腐蚀性能的机理，对钛合金在沿海地区海水中的应用具有重要的指导意义。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1、研究内容

本课题针对温度对ta2（化学成分为w%：fe 0.30、c 0.10、n 0.05、h 0.015、o 0.25、ti 余量）在含硫海水中钝化行为的影响进行研究。采用电化学的方法对不同电位和温度下钛合金的钝化行为进行测量，研究温度对钝化膜施主密度、点缺陷扩散系数和厚度的影响，并采用点缺陷模型对所得到的结果进行解释。

2、研究方案