文 献 综 述

1. 引言

CoCrMo合金是医学上很常用的生物兼容性材料。20世纪30年代初，铸造用CoCrMo合金已经开始用于牙科以及生物医疗领域.铸造CoCrMoC合金具备优良的力学性能，耐腐蚀性能和生物相容性，在金属髋关节植入材料中得到了广泛的使用。如今CoCrMo合金仍被认作是最可靠的金属生物兼容性材料，由于其良好的机械性能，以及耐腐蚀耐磨损性，被普遍用于外科植入体、心血管支架、以及牙科修复，特别是其耐磨性能比钛合金、不锈钢都要好很多，使其更适用于活动关节^[1]。

老龄化进程的加剧及退行性骨关节病的多发也使得人工关节置换材料（不锈钢、钴基金、钛合金等）的需求渐渐增加。但是在生产过程中，CoCrMo合金的室温抗拉强度或伸长率不合格的问题一直在困扰着生产者，经常出现由于室温拉伸性能不合格而使生产成本增加的情况。CoCrMo合金由钴基面心立方基体相和碳化物相共同组成，碳化物作为CoCrMo合金中重要强化相，合金内碳化物大小、分布形态和数量，对合金的性能有比较大的影响。CoCrMo合金作为钴基合金的最常用材料之一，因弹性模量与人骨组织相接近，且具有更为优良的机械性能、耐腐蚀性和生物相容性，所以广泛应用于临床及医疗领域。临床常用钴铬钼合金主要分铸造合金和锻造合金两种，两者物相组成是相同的，均以Co为主要组分，添加一定比例 Cr、Mo 等金属元素而形成固溶体，但因两者加工方式不同使得性能相差比较大，锻造合金的拉伸强度和屈服强度明显高于铸造合金，且铸造合金因铸造缺陷的存在易发生疲劳破坏，有研究表明，锻造合金在较高的载荷环境中能表现出更优的耐磨损性能。锻造合金虽已经广泛应用于人工膝髋关节的置换，但在假体植入的后续临床观察中却又发现: 假体在机械磨损过程中产生的磨屑及微动腐蚀中产生的毒性离子会诱导溶骨症的发生，导致假体植入失败。由于假体的磨损及腐蚀多发生在钴铬钼合金的表面，故利用表面改性技术能有效提高合金的综合性能^[2-3]。

2. 研究成果

在史胜凤^[4]2006年的论文中提到，针对近年来钻基合金在人工关节制造中的又一次重视,文中按ASTM F75标准及ASTM F562标准分别配制了铸造CoCrMoC合金和两种成分的锻造合金合金和CoCrMo合金以及CoNiCrMo合金，通过光学显微镜的观察、射线衍射和硬度试验研究了不同热处理工艺下对合金显微组织结构的影响，采用电化学阳极极化方法研究了合金在不同组织结构状态下的耐腐蚀性能,以及腐蚀液模拟体液成分对合金耐腐蚀性能的影响。研究结果表明,铸造合金随着固溶温度的升高,枝晶组织逐渐消失,1200℃固溶处理1h后,枝晶组织完全溶解,800℃时效处理发生等温FCC一HCP马氏体相变,24h后基本转变成HCP相。锻造CoCrMo合金和锻造CoNiCrMo合金基体均为奥氏体结构,1000℃再结晶退火0.5h基本完成再结晶,并且随着退火温度升高晶粒逐渐变大，锻造CoCrMo合金热轧试样与热处理试样都为奥氏体与马氏体两相共存状态,时效处理后马氏体^[5]进一步增加,但是锻造CoNiCrMo合金时效过程中不会发生马氏体相变。

周炳在2006年的论文中以铸造 Co Cr Mo C 合金（ASTM F75－82）为研究对象，通过金相观察，XRD，SEM 和 EDX 分析以及磨损试验^[6]，研究了该合金在不同热处理条件下的显微结构与耐磨损性能。结果表明：不含 C 的 Co Cr Mo 合金的耐磨损性能几乎不受热处理制度的影响；含 C 的 Co Cr Mo C 合金在 1100℃以上温度固溶处理耐磨损性能可以明显提高，其中 1200℃为最佳温度，固溶后时效处理降低合金的耐磨损性能。分析认为，提高耐磨损性能^[7-9]的主要原因是固溶引起的FCC钴基体固溶强化和适当的碳化物分布，而时效引起的基体 fcc 相→hcp 相的等温马氏体相变对耐磨损性能影响则不大。

马秀萍在2014的论文中研究了CoCrMo合金普通壳型铸造工艺^[10-11]下过热度和高温固溶热处理对显微组织的影响。结果表明：CoCrMo合金在铸态下碳化物主要以大块状共晶状M23C6碳化物存在；随过热度的增加，碳化物共晶团的尺寸增大，导致室温拉伸性能会降低。CoCrMo合金经过高温固溶热处理后，大部分大块状共晶碳化物会发生溶解和分解，而以细小的颗粒状 M23C6碳化物析出并均匀分布于基体，抗拉强度、屈服强度和伸长率都会得到很大的提高。均匀细小分布的碳化物有利于提高CoCrMo合金的室温拉伸性能^[12-15]。

3．发展前景

医学上对个性化产品的需求渐渐增多，而传统制造方式无法满足个性化产品快速低成本的要求。在医学上，因为患者个体性差异，标准系列化的产品肯定不能满足患者的需求，特别是在植入体方面，每个患者的骨骼形态都不一样，即使采用系列化产品依然不可能实现较好的适配性。个性化产品从设计再到制造都是”因人而异”，从而更能满足患者需求。而目前CoCrMo合金医用产品大部分采用模具以及标准模块化的制造方式进行大批量生产，对于小批量制造响应速度会慢。先进的数控加工方式编程比较复杂，对复杂结构特征的零件加工困难，且成本较高，所以个性化低成本快速响应制造是目前制造行业中的新挑战^[16]。

增材制造工艺可”自由制造”个性化产品，这一特性得到医生以及工程人员的强烈重视。目前增材制造中电子束选区熔化技术可以对生物兼容性材料（钛合金、钴铬钼合金等）直接成型，但电子束选区熔化需在真空环境下进行，以至于设备成本以及维护保养成本高昂。而随激光和振镜技术的发展，激光选区熔化（SLM）技术日益成熟，而CoCrMo合金激光选区熔化成型工艺和成型性能成为研究热点。如 Vandenbroucke等开展了生物兼容性材料激光选区熔化快速制造医用零件，讲到了CoCr合金成型的可行性和应用价值，随后Popu等对CoCrMo材料成型进行了具体工艺探讨，他在连续单熔道基础上对多熔道之间的搭接率进行试验，因此指出了扫描间距对成型质量的影响。Monroy等也研究了CoCrMo合金 SLM成型工艺，他也针对成型中的多孔现象进行了具体研究。目前一些研究人员将CoCrMo合金应用重点集中在了牙科修复体，如 Averyanova等进行了对 CoCr合金的牙冠固定桥的激光选区熔化制造的研究，Takaichi等针对牙科应用开展CoCrMo合金成型工艺和它对应的性能的研究，Jevremovic等也分析了SLM直接制造的可摘除义齿的机械性能 ^[17-20]。目前，国内对CoCrMo合金激光选区熔化直接制造的工艺报告比较少，未能解决CoCrMo合金高致密度的直接制造工艺。由此可见，国内对CoCrMo合金的研究会朝着精密研究的方向走。

参考文献

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