1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1、引言

随着人类社会的不断进步和发展，人们对能源的需求与依耐性也日益增加，然而石油、天然气等传统不可再生能源的不断枯竭及其燃烧所导致的空气污染与温室效应正逐渐影响着人们的日常生活。因此，为了人类社会的可持续发展，寻找和开发清洁安全的绿色能源来代替传统的化石燃料己刻不容缓。二次电池作为一种可以将清洁电能进行存储与释放的装置，在现代社会中发挥着不可替代的作用。锂离子二次电池是一种20世纪90年代发展起来的新型化学电源，因其具有能量密度大、放电电压高、循环寿命长、环境友好等一系列优点而备受青睐，现广泛应用于笔记本电脑、手机、摄像机、数码相机等便携式电子设备中。在目前新能源的开发利用大潮中，高性能锂离子二次电池的研发受到了广泛的关注。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其在很大程度上决定了电池的电化学性能。目前商业化的锂离子电池大多采用嵌锂过渡金属氧化(LiNiO2，LiCoO2和LiMn2O4等)和磷酸盐(LiFePO4)作为正极材料，然而这些材料的理论容量均不超过300 mAh#183; g-1，远不能满足未来电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)产业的发展需求[1-3]。因此，寻找和开发新型高比容量的正极材料是目前研究的热点。

在新型正极材料中，硫无疑是最具吸引力的一类。硫的理论比容量可达1675 mAh#183;g-1，远超目前己商品化正极材料，当其与锂负极配对组成电池时，理论能量密度更是高达2600 Wh#183; kg-1，而且单质硫还具有资源丰富、价格低廉、无毒、无污染、安全可靠等优点[4，5]。因此，锂硫电池具有广阔的研究与应用前景，将来极有可能取代目前己商业化的锂离子二次电池[6]。

金属有机框架(MOF)作为一种新型的多孔骨架,具有较好的电化学活性,较好的孔特性和较大的比表面积,较为稳定的化学性质,控制选用金属有机框架材料的结构与孔隙度、比表面积,形成的复合材料的孔道不但对活性物质硫进行吸附,其次,孔道表面丰富的官能团,也可以通过键吸附负载更多的活性物质硫材料,有助于抑制硫单质及多硫化合物在电解液中的溶解,这样有利于充分提高锂硫电池循环性能和保持较高的正极材料活性物质利用率。因此,金属有机框架(MOF)是一种在锂硫电池中极具实用前景的新型多孔骨架。

本文利用溶剂热法和直接加入合成法制备MOF-5，MOF-5是最具典型的一类MOF材料。并且通过实验进一步摸索出制备过程的一些最佳的工艺条件，合成MOF-5/S正极复合材料，对其进行粉末X射线衍射分析、氮气吸附脱附实验、高分辨扫描电子显微镜（SEM）检测、并测试其导电性能。

2、金属有机框架的简介

金属有机框架又称金属有机配位聚合物[7]或金属有机网络结构[8]，是指多齿有机配体和金属离子或离子簇之间，通过配位键自组装所形成的多维结构并具有一定孔道或空腔的晶态材料。与传统的多孔材料(如沸石分子筛)相比具有以下优点:(1)高度规则的孔道结构，孔道的尺寸可调控，孔大小分布均匀；(2)配体结构的不同使金属一有机配位聚合物的结构多种多样；(3)可调控的表面修饰能力和广泛的应用价值[9-12]。

MOFs是由金属离子和有机配体官能团中的N、O等配位形成次级结构单元，然后通过苯环等桥连基团将这些次级结构单元连接起来，形成一种网状结构。金属离子与不同的有机配体可以形成不同的次级结构单元，如四面体型，八面体型等，这些不同结构的次级结构单元通过不同的桥连基团可以形成不同结构的MOFs材料。它具有以下几个典型的结构特点：

(1)多孔性和孔形的多样性。近些年报道的金属一有机骨架材料大多数都具有永久性的孔隙，有的材料还具有多种孔结构，如介孔微孔相互贯穿。例如Rowse11合成的Cu2(PZDC)2(DPYG)与沸石的直径相当；Cussen报道[Cu(BTC)2(H2O)3]具有相互贯穿的微孔和介孔结构，是目前报道的孔洞最大的化合物(31 nm) 。

(2)比表面积大。对于一般的多孔材料，如无序的碳材料，可以达到最大的比表面积是2030 m2/g；硅酸盐沸石的比表面积大约为1000 m2 /g；而Yaghi等合成的具有有超大空隙率的晶体MOF-177的比表面积可以达到4500 m2/g，并且该晶体在77 K，80 bar条件下的储氢量为80 mg/g。MOFs材料的超大比表面积使其在催化、分离、吸附等方面具有广泛的应用，也是目前多孔材料领域报道的比表面积最大的材料，给材料科学的研究带来新的曙光。

(3)存在不饱和的金属位和质子酸性位。我们知道MOFs材料主要是由金属中心离子和有机配体组装成的无机一有机杂化材料，在MOFs材料的合成过程中，金属离子会与有机配体发生配位反应，但大多数时候有机配体不能完全满足金属离子的配位数，由于金属离子不饱和配位数的存在，金属离子可以与溶剂小分子结合，经过一定程度的活化之后，这些溶剂小分子被移除，此时MOFs材料中金属离子的不饱和配位键就空余出来，由于金属离子是MOFs骨架结构的节点部分，这些金属离子就可以作为催化活性位点用到催化反应中去，此外有些有机配体上具有质子酸性位，也具有一定的催化活性。再加上MOFs材料的多孔性、比表面积大这些独特的结构特点，使得MOFs材料更适合应用到催化领域。

(4)组成结构多样。目前己经报道的MOFs材料约有五千多种，且形貌结构各不相同，如立方体形、正八面体形、球形等。选择的金属离子种类和有机配体种类不同，合成出的MOFs材料的结构就可能不一样，选用同样的反应物采用不同的合成方法也可能造成MOFs材料结构的不同，同样的金属离子与不同的有机配体的配位方式不同，也会形成不同形貌的MOFs材料，总而言之，影响MOFs结构的因素很多，这些都会使得MOFs材料在孔结构、骨架结构、空间维数上有很大的差异。

3、MOF-5的简介

MOF-5是最具典型的一类MOF材料,它也是目前研究最为成熟的金属-有机框架材料之一[13-20]。MOF-5 是指以 Zn2 和对苯二甲酸(H2BDC)分别为中心金属离子和有机配体，它们之间通过八面体形式连接而成的具有微孔结构的三维立体骨架。其次级结构单元为 Zn4O(CO2)6，是由以1个氧原子为中心、通过6个带苯环的羧基桥联而成的，其结构示意图如图 1-1 所示。这种物质有着很好的热稳定性，可被加热至300 ℃仍保持稳定；具有相当大的比表面积和规则的孔径结构：MOF-5 的比表面积是3362 m2/g，孔容积是1.19 cm3/g，孔径是0.78 nm。

已有报道称MOF-5 在已发现的MOFs材料中拥有最大的贮氢质量分数，同时在甲烷吸附方面也有应用价值。这可能是因为它的有机连接体相互之间独立，并且可供吸附质分子从各个方向接近。MOF-5的出现给储氢材料的研发提供了新的方向。然而目前有关MOF-5 的储氢量报道中最大的为Yaghi于2003年报道的在77 K、0.7 bar下的4.5%（质量分数）；下限值更是小的惊人：Panella B报道MOF-5在室温下，压力67 bar时储氢量还不到质量分数0.2%。这样的储氢能力显然达不到工业应用的要求。提高MOF-5储氢能力的方法有两种，分别是物理改性法和化学改性法。物理改性法是增加材料的孔道利用率，在不改变化学结构的基础上提高材料的吸附性能。程绍娟，赵强等合成MOF-5 并进行氢气吸附试验，发现适当提高活化温度能提高储氢容量，其原因是使用直接加热的手段可以脱除部分溶剂分子，增大孔道容积，因而得以提高吸附量。不过骨架中的孔道仍有部分堵塞而并未完全利用，进一步脱除溶剂以增大吸附量仍然可能，故而证明方法一在理论上是正确的，通过合适的方法除去堵塞孔道的溶剂分子确实能够改善MOF-5 的储氢性能。在另一方面，孔道的堵塞并不总是由溶剂分子造成的，孔道之间的交叠与孔路塌缩都是造成材料孔隙率下降的重要原因，也是实验中所要重点避免的情况；化学改性法是对MOF-5的分子结构进行改进，以使更多的气体分子得到吸附。化学改性即改进MOF-5的分子结构。MOF-5 分子是对苯二甲酸（BDC ）为桥联配体(Linker)、Zn4O金属簇为中心（Corner）的配位化合物。一般说来，改进集中在Linker上进行,这样不至于对材料的拓扑结构造成较大影响而引起塌缩等不稳定现象。改用更大的Linker可以增加吸附容量。曾余瑶、张秉坚在对Linker的改性做了更进一步的研究：用不同的基团(H，CH3，F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，NH2，NO2)单取代桥连配体上的苯环，由于不同取代基对Linker结构键长影响很小，可以认为材料的拓扑结构基本不变。实验结果发现以硝基取代的配体构成的MOF分子吸附甲烷效果最好；进一步合成的以四硝基取代对苯二甲酸为桥联配体的新型MOF-5 材料，性能优良。由以上事实可见，通过实验以及合适理论的指导，改进吸附质吸附性能的思路是完全可行的，并且有着巨大的潜力。

4、MOF-5的合成

4.1直接加入合成法

直接加入合成法是将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例混合成溶液，再逐滴加入去质子化作用的有机胺到反应体系中，促使有机配体去质子，与金属离子自组装形成框架的方法。

Limin Huang等首次利用”直接加入合成法”合成MOF-5，将固体Zn(NO3)#183;6H2O和H2BDC(对苯二甲酸)溶解于装有溶剂N,N-二甲基甲酷胺(DMF)的烧杯中，然后往溶液中逐滴加入三乙胺(TEA)，室温下强力撹拌反应0.5-4 h，过滤、干燥，得到白色化合物MOCP-L(即MOF-5)。

4.2超声法

超声法是将一定比例的金属盐、有机配体与有机溶剂的混合溶液置于反应瓶内，利用超声仪设备，控制适当的温度和功率，利用超声波法产生的高温、高压的环境，加快合成反应速度的方法。与溶剂热反应相比，大大缩小反应时间，增加升温和降温速率。

2008年，Won-Jin Son等首次采用声化学方法，以NMP为溶剂合成高结晶性能的MOF-5，其反应时间只需大约30分钟，白色晶体产物析出和沉降的时间也只需8-30分钟。

4.3挥发法

挥发法是将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例混合成溶液，转入到烧杯中，静置直至出现晶体。反应特点为反应时间长，条件温和，易于得到高质量的晶体。

4.4微波法

微波法是将有机配体与金属盐溶解在一定溶剂中或有机配体与金属盐固相均勻混合，置于微波炉内，合成金属-有机骨架的方法。

Jung-Sik Choi等_采用微波法，合成了MOF-5，探讨了微波能量等级、辖射时间、温度、溶剂浓度对合成M0F-5的影响，发现微波福射时间过长会破坏物质的物理吸附性质；Chun-MeiLu等采用微波法合成了MOF-5，研究了不同温度下MOF-5对CO2的吸附能力，结果表明，超过40 ℃时，MOF-5开始热分解，且不再具有吸附CO2的能力。

4.5二次生长法

二次生长法是将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例混合成溶液，转入到烧杯中，静置直至出现晶体。反应特点为反应时间长，条件温和，易于得到高质量的晶体。

2011年，Zhenxia Zhao等用二次生长方法制成厚约14纳米的M0F-5膜。首先将溶剂热法合成M0F-5制成DMF悬浮液，再将悬浮液涂渍在ɑ- Al2O3上，将上述ɑ- Al2O3置于溶有Zn(NO3)2#183;6H2O和H2BDC的DMF溶剂中，逐滴加入EDIA，剧烈揽祥,在130 ℃下反应l-4 h，即得到MOF-5膜。

4.6扩散合成法

扩散合成法是将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例组成混合成溶液，通过将去质子化作用的有机胺缓慢挥发扩散到反应体系中，促使有机配体去质子，与金属离子自组装形成框架的方法。

4.7水(溶剂)热法

水(溶剂)热法是将金属盐与有机配体溶解在溶剂中，所得混合溶液在反应釜、一定的温度和自生压力下反应，获得目标产物。

将一定量的Zn(NO3)2#183;6H2O和H2BDC分别溶于适量的 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌至完全溶解后转移至反应釜中，置于烘箱中加热反应一段时间，待反应结束后，关闭烘箱并保持反应釜在烘箱内自然冷却至室温；将反应所得的晶体样品滤出后用 DMF 反复冲洗，以除去未反应的锌盐和对苯二甲酸；最后将冲洗后的晶体于氯仿中浸泡2-3次后滤出，以除去客体分子DMF，然后将收集到的样品在120 ℃下进行烘干，或是将冲洗后的晶体用氯仿冲洗后直接再 200 ℃下加热活化去除客体分子，最后收集样品密封保存以待用。流程图如下：

参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

2.1本课题要研究或解决的问题

本课题利用溶剂热法和直接加入合成法制备mof-5。摸索出制备过程的一些最佳的工艺条件，合成mof-5/s正极复合材料，并对其进行粉末x射线衍射分析、氮气吸附脱附实验、高分辨扫描电子显微镜（sem）检测、并测试其导电性能。

2.2 研究方法