论文总字数：22107字

摘 要

本文完成三乙烯二胺共晶高氯酸盐的制备和细化研究，利用Material Studio软件构建SY（三乙烯二胺 乙二胺 高氯酸）晶体模型，了解认识在原始状态（101KPa）下SY晶体结构，再对SY晶体加上1-200GPa的压力，模拟在不同压力下晶体内部的变化情况，主要分析晶体晶胞参数，带隙以及晶体态密度状态的变化。最后分析压力与晶体的安全性的有何联系规律。压力对晶体的安全性影响主要体现在晶体的内部变化，反应在晶体指标的变化。通过MS软件模拟得出：在0-200GPa的压力下，SY晶体的晶胞参数a,b,c与压变化呈负相关。SY晶体在高压下，晶胞参数逐渐减小，能带宽度加宽，能隙宽度缩小，能量增大，危险性增加。这表明SY晶体在高压下的感度更高。

关键词：三乙烯二胺高氯酸盐制备 晶体结构 理论研究 安全性能评估

Abstract

In this paper, the experiment of cooling crystallization is described in detail, and the preparation and refinement of triethylenediamine eutectic perchlorate are studied. After that, the crystal model of sy (triethylenediamine ethylenediamine perchloric acid) was built by material Studio software to understand the crystal structure of SY in the original state (101kpa). Then, the pressure of 1-200gpa was added to SY crystal to simulate the changes in the crystal interior under different pressures, mainly analyzing the changes of crystal cell parameters, band gap and crystal density state. Finally, the relationship between pressure and crystal safety is analyzed. The effect of pressure on the safety of crystal is mainly reflected in the internal change of crystal and the change of crystal index. Through the simulation of MS software, it is found that the cell parameters a, B, C of SY crystal are negatively related to the pressure change under the pressure of 0-200gpa. Under high pressure, the cell parameters of SY crystal gradually decrease, the band width is widened, the gap width is narrowed, the energy is increased, and the danger is increased. It shows that the sensitivity of SY crystal is higher under high pressure.

Key words: Preparation of triethylenediamine perchlorate, crystal structure, theoretical research, Safety performance evaluatio

目 录

摘要 II

Abstract III

第一章 共晶体、结晶介绍 1

1.1. 共晶体与结晶简述 1

1.2. 共晶炸药的研究现状 2

1.3. 影响结晶的因素 2

1.4. 结晶操作的影响因素 3

1.4.1. 搅拌的影响 3

1.4.2. 冷却（蒸发）的影响 3

第二章 三乙烯二胺高氯酸盐晶体的制备实验 4

2.1. 酸滴碱实验 4

2.1.1. 实验一 甲胺水溶液/三乙烯二胺/高氯酸/纯水 4

2.1.1. 实验二 无水乙二胺/三乙烯二胺/高氯酸/纯水 6

2.1.2. 实验三 三乙胺/三乙烯二胺/高氯酸/纯水 8

2.1.3. 实验四 甲胺水溶液/二乙胺/高氯酸/纯水 10

2.1.4. 对比实验及实验结果 12

2.2. 碱滴酸、多种碱混合实验 13

2.2.1. 碱滴酸实验 13

2.2.2. 三种胺混合制备晶体（甲胺水溶液/无水乙二胺/三乙烯二胺/高氯酸） 13

第三章 三乙烯二胺高氯酸盐晶体的细化实验 16

3.1. 晶体细化的原理以及目的 16

3.2. 反细化实验 16

3.3. 正细化实验 17

第四章 晶体理论分析与Materials Studio软件模拟 19

4.1. 单晶体的理论分析 19

4.1.1. 晶体（三乙烯二胺/高氯酸）特定参数 19

4.1.2. 晶体（乙二胺/高氯酸）特定参数 20

4.2. 两种晶体混合（三乙烯二胺/乙二胺/高氯酸）特定参数 22

4.3. 压力对晶体安全性能的影响 23

4.3.1. 压力与晶体性能关系 23

4.3.2. Materials Studio软件简介及压力模拟方法 24

4.3.3. 能带、能隙与态密度 24

4.3.4. SY晶体简介 25

4.3.5. SY压力模拟结果分析 26

第五章 结论与展望 43

5.1. 结论 43

5.2. 展望 43

参考文献 44

致谢 47

共晶体、结晶介绍

共晶体与结晶简述

当代科技愈加先进，人们在含能材料方面愈加严苛。对于一种含能材料来说，要求能量足足有余的同时，安全性能亦有充足的保障^[3]。

在含能材料领域，共晶可解释为爆炸性分子和各种分子（能量/非能量）以一定的化学计量关系，通过分子之间的非共价键结合而建立的特殊结构、具有性能的多组分分子晶体^[4]。常见共晶的制备原理有溶剂挥发法、冷却结晶法、扩散法和溶剂-非溶剂法^[5]。根据现有数据，目前对高能和低灵敏度炸药的研究主要集中在以下几个方面：第一，它寻求新的合成方法，但有许多问题，如研究和开发成本高、结果缓慢、周期长和短期应用的毛病。第二种是利用重结晶、包覆和细化来改造现有的爆炸物，但这种方法不能改变分子结构，因此提高敏感度的效果有限^[6,7]。本篇将对冷却结晶法实验做细致说明。冷却结晶法的基本原理可以理解为在气相、溶液或熔融的物质中析出呈现晶体状态的固体物质，最后让溶质和溶剂剥离的一种单元操作。晶体通过晶格（人们通常说的晶体晶格可以理解为在平移和其他对称操作后，晶格不变。也就是如分子、原子、离子等组成晶体的微观粒子，分子原子离子等遵循既定的规则排列、集合而构成的最小单元就是晶格）在空间结构上的不同，可将其分为不同晶系，同种物质条件不同，晶系不同，也有可能会变成两种晶系的混合物。再看微观粒子，它们的排列则更加灵活多变，各个晶面生产速率均不同，即会向相异的方向进展。在这种规律的作用下，形成的晶体的外形亦大相径庭，晶习便是最终的晶体外形。对于一样晶系的晶体，结晶条件有所区别，晶习也会改变。若想改变晶习则要运用控制变量法使一种结晶条件变化，会得到外形相异的晶体。可以通过三个阶段充分显示溶液的晶状沉降过程：一是过饱和溶液的行成阶段、二是晶核的形成阶段、三是晶体成长阶段。若有过量的溶质自过饱和溶液中析出，晶核则随之产生，随着时间推移，形成的晶核缓缓增大，便形成宏观的晶体，需要注意的是在溶液中，新晶核的持续形成是与晶体成长阶段同时发生的^[8]。

共晶炸药的研究现状

很多科学家在共晶技术的基础上制备了许多共晶含能材料。美国密歇根大学的Matzger课题组设计制备了一系列共晶含能材料，发现共晶会提高含能材料的感度；Bolton设计制备了CL-20/TNT(1:1)以及CL-20/HMX(2:1)的共晶，测试结果表明两类共晶的撞击感度要优于单体CL-20。Zongwei Yang、Haobin Zhang等人分别制备了基于CL-20和BTF的共晶，实验结果表明共晶含能材料的密度、感度等性能均有所提升。Shunguan Zhu等人对以HMX为单体的共晶进行了实验研究，结果表明这类共晶的感度要比HMX低，满足新型含能材料所需的高能量密度、低感度的条件^[9]。在实验研究的同时，理论上的研究也在不断发展，刘海等人反应力场分子动力学方法分别模拟了梯恩梯/萘和 CL-20/TNT共晶的反应动力学过程，明确了该类共晶分解反应的路径^[10]。不仅如此，Li T, Ren Y, Zhai S等人研究了阳离子金属有机骨架与超滤膜结合选择性去除水中高氯酸盐的方法^[11]。Santos G O S, Eguiluz K I B, Salazar-Banda G R等人研究了用不同掺硼金刚石阳极电解生成硫酸盐和氯氧化物的方法^[12]。Lv P L, Shi L D, Dong Q Y等人研究了硝酸盐对甲烷生物膜间歇反应器高氯酸盐还原的影响^[13]。Dutta T, Mirdya S, Giri P等人研究了双肟桥联二聚铜（II）配合物的合成、表征及其在邻氨基苯酚氧化二聚中的应用^[14]。Liu W, Lian J, Guo J等人研究了不同运行方式下厌氧颗粒污泥还原高氯酸盐的性能、胞外聚合物和微生物群落的相关问题^[15]。

影响结晶的因素

本文制备共晶主要采用冷却结晶法，故下面对冷却结晶的影响因素做一简述。结晶的质量是晶核和晶体的成长速率所决定。最重要的决定晶体产品粒度分布的是晶体的成核速率：速率太快，晶体产品细碎，同时晶体的粒度分布范围变宽，产品也就“粗制滥造”。反之，若晶体成长的速率远大于成核速率，溶液中晶核数量变低，晶体的成长都由再析出的溶质所供给，这样制备得到的产品质量较好（颗粒就会相对大而且比较均匀）。

若成核速率与晶体的成长速率所差无几，则最初形成的晶核所需成长时间会变久一些，这样会让未来形成的晶核成长时间缩短，产物的粒度大小“走向两个极端”。还有晶体成长和晶核成长速率对晶体颗粒本身的质量影响极大，晶体成长速率快，会造成许多晶粒集结在一起，伴随形成晶簇，杂质会混杂在当中，产物的纯度也会大大降低^[16]。

结晶操作的影响因素

搅拌的影响

搅拌装置的目的：①均一溶液中各部分的温度，避免局部温度过高或过低和溶质浓度过偏，影响正常实验结果；②溶液内溶质的扩散速率会大大提高，使晶核范围内分布均匀，对晶体成长有益，防止许多晶粒集结在一起从而伴随形成晶簇，包含杂质影响产品纯度；

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