论文总字数：15452字

摘 要

abstract 2

第一章 绪论 3

1.1 共晶体的现状 3

1.2 共晶的研究 3

1.3共晶的制备 4

1.4 液体合成法的影响因素 4

第二章 MT晶体的制备 5

2.1 实验 甲胺水溶液/三乙烯二胺/高氯酸/纯水 5

2.2晶体细化实验 7

2.2.1 细化的原理以及目的 8

2.2.2 反细化实验 8

2.2.3正细化实验 9

第三章 MT晶体的建模 11

3.1 MT晶体简介 11

3.2 MT晶体的建模 12

3.3 几何优化 12

第四章 模拟施压 14

4.1 运用MS进行模拟施压 14

4.2 能带、能隙与态密度 14

4.3 能带与态密度图 15

4.3.1 Materials Studio软件 15

4.3.2模拟数据作图及分析 15

第五章 结论与展望 42

5.1 结论 42

5.2 展望 42

5.3 致谢 43

摘要

本文将主要使用冷却结晶法进行实验，结合控制变量法、溶剂反溶剂法进行大量的对比实验，完成MT(三乙烯二胺 甲胺 高氯酸)的制备和进行数据分析。

本文运用Material Studio软件对MT晶体建模，查看在原始状态（101KPa）下晶体的结构，然后对MT晶体加上10-300Gpa的压力，求得在不同压力下晶体内部的变化情况，主要分析晶体性能的特性，晶体参数的变化，以及晶体态密度和能带的变迁。最后分析高压下MT晶体是否出现转晶现象。

关键词：共晶高氯酸铵盐 晶体建模 晶体结构 理论计算

Abstract

this paper will mainly use cooling crystallization method to carry out experiments, combined with control variable method and solvent reverse solvent method to carry out a large number of comparative experiments, complete the preparation and data of MT (triethylenediamine methylamine perchloric acid) analysis.

In this paper, the material Studio software is used to model the MT crystal, check the crystal structure in the original state (101kpa), and then add 10-300gpa pressure on the MT crystal to obtain the change of the crystal interior under different pressures. The main analysis is the characteristics of crystal performance, the change of crystal parameters, the change of crystal density and energy band. At last, it is analyzed whether MT crystal is transformed into crystal under high pressure.

Key words: eutectic ammonium perchlorate crystal modeling crystal structure theoretical calculation

第一章 绪论

1.1 共晶体的现状

共晶体（Cocrystal）：共晶目前没有明确的定义，目前被大家广为接受的定义即两种及两种以上的晶体结合在一起。共晶体是将两种或者两种以上的分子用分子间非共价键作用在一起而形成的，这种新晶体是具有固定化学计量比的。共晶的化合物一般在常温下都是固体，而且水合物和溶剂化物一定不属于共晶。

现代科技的发展日新月异，这意味着对含能材料的要求愈加严苛，充足的能量对含能材料来说很重要。 在医药和爆炸物等不同行业里，它和单个的原始组分相比更加优秀。在高能材料领域中，共晶提供了设计智能炸药的机会，将高反应性与显著降低的灵敏度结合起来，目前对于安全操作和搬运至关重要。在医学上，共晶是通过将活性药物成分与精确选择的共成型剂结晶而获得的，以设计出服用量优化、溶解性强、稳定性增强药物、生物利用度高的药物。纳米尺度可以进一步提高这些特征，与它们的微尺寸对应物相比因为的较大的纳米颗粒的表面体积比[1]。

据统计，大化工有一半多的晶体产品品种，而其中工业结晶是研究的核心，它决定了多项产品的重要指标。工业结晶涉及了多个复杂的分子尺度。单纯利用过往的知识难以探究其核心规律，完成设计和可控制备的生产[2]。

1.2 共晶的研究

因为具有能使当前拥有的含能材料在分子水平上取长补短，而且优化新材料的性能，所以人们开始广泛的使用共晶技术，来发明创造新的材料并优化其性能[3-5]。共晶已经在诸如密度、熔点、分解温度、感度、爆速和爆压等炸药理化、安全和爆轰性能方面做出了有效调控[6-10]。landenberger，kira b发现丙酮过氧化物因其廉价易合成而具有吸引力，但其不理想的性质，如稳定性差、难处理的高灵敏度和低密度（低爆炸功率的指标）限制了其应用。他通过共结晶，DADP的密度、氧平衡和稳定性得到了显著改善。在敏感性方面，在DADP/TCTNB共晶的情况下，DADP的高冲击敏感性保留在共晶中，使其成为一种密度更高、挥发性更低的DADP形式，作为一种主要炸药仍然可行。相反，与纯DADP和纯TITNB相比， DADP/TITNB共晶的冲击敏感性大大降低，这首次证明了高能共晶对冲击的敏感性低于其任一纯组分。共晶敏感性的这种显著差异可能是由于在每个共晶结构中看到的明显不同的卤素-过氧化物相互作用造成的[6]。

关于晶体的理论研究一直未曾停止，刘海[11]等学者通过不断的摸索，分别模拟了TNT/萘和CL-20 /TNT共晶的反应动力学过程。他们都运用了反应力场以及分子动力学的分析方法，最后得出了结论，然后确定了这类共晶分解的方式，Shuhai Zhang[12]、YongxiangLi[13]、Weihua Zhu[14]和Baohui Zheng[15]等人也通过不断试验与模拟，摸索弱相互作用在共晶分解里到底产生了怎样的用处，开拓了探究晶体内部结构的思路。

1.3共晶的制备

制备共晶高氯酸盐的方法主要分为固体合成法和液体合成法。其中固体合成法相对不易进行，因为其合成过程对环境和实验操作要求相对苛刻，因此液体合成法是当前使用较为广泛的一种制备共晶高氯酸盐的方法。其中液体合成法又分为蒸发结晶法和冷却结晶法，这两种液体合成方法都是通过缓慢蒸发溶剂和冷却溶液来制备共晶。由于冷却结晶法仪器相对简易，实验易进行，且制得的产物纯度更高，所以常采用这种方法。固态合成法比较典型的是固态研磨法。而固态研磨法又有无液干磨和加液湿磨，顾名思义，一种是加入液体，一种是没有加入液体，这两种方法都可以制备比较纯的共晶，是公认的比较绿色的制备方法[16]。

另外还有几种可行的制备方法如：超声法制备共晶[17]。这种方法的优势也比较明显但不是主流方法，这里不再赘述。

1.4 液体合成法的影响因素

影响液体合成共晶的主要是结晶过程。结晶过程中,生成晶体的质量以及晶核的生成速率与想得到晶体的生成快慢是有很大关系的，影响主要如下：如果晶体成核的速度太快的话，就可能会导致得到的晶体产品又细又碎。同样的，晶体的粒度分布范围也会变得比较宽，那么所得的晶体产品的质量也会相对低劣。要想制备得到的晶体的颗粒相对比较大而且晶体的颗粒还会比较饱满，就要保证晶核生成的速度比晶体生成的速度小；

晶核和晶体的生成速度相差不大的话，会导致所形成的晶核的成长时间比晶核的成长时间长一些，晶核成长时间短会导致产物的粒度大小出现要么特别大要么特别小，不够均匀的现象。另外，晶体颗粒本身的质量也受到这两种速率的影响，晶体成长速率快，会导致晶体伴随形成晶簇。很大可能性将一些杂质包裹在其中，从而影响所需产物的纯度。

1. 搅拌对结晶的影响：搅拌不均匀，搅拌转速不合适会使液体局部温度和溶质浓度过偏，影响正常实验结果；合适的搅拌器，适当的转速，有利于降低溶液的过饱和度，防止晶核的大量析出。

2.冷却或者蒸发速度大小的影响：冷却的速度变快就会导致过饱和度增大得就快，这样会影响结晶粒度。实验过程中冷却的速度应该适中。实验时过饱和度的大小和冷却或者蒸发速度的大小有直接的关系。

第二章 MT晶体的制备

2.1 实验 甲胺水溶液/三乙烯二胺/高氯酸/纯水

表2.1.1实验器材

表2.1.2实验药品

工艺条件：

投料比：三乙烯二胺：甲胺水溶液：高氯酸=3.6:1:3.8；加料时间：10-12分钟；冷却时间：7分钟；洗涤（酒精）：3-4次；干燥温度：55-56℃；干燥时间：6h。

实验步骤

1. 将250ml大烧杯置于磁力搅拌仪正中央，在烧杯底部的正中间部分放入搅拌用的磁石。
2. 在大烧杯中加入20ml纯水，用量筒（25ml）量取。磁力搅拌仪搅拌，将转速调整在500转到550转之间。
3. 开启称量仪，放入称量纸，待显示稳定时按下清零键清零称量仪，然后在大烧杯中加入4g三乙烯二胺。
4. 在大烧杯中加入10ml甲胺水溶液，将合适的温度计插入烧杯中并仔细观察温度计显示示数的变化。
5. 在大烧杯上方的合适位置用铁架台固定60ml的分液漏斗，将18~20ml高氯酸注入到分液漏斗中，使高氯酸溶液缓慢滴入到大烧杯中，保证温度计示数不超过40℃。
6. 药品反应完毕，关闭磁力搅拌仪，取下大烧杯，摇匀烧杯内的混合液，倒入冷却杯中，开启循环水式冷却仪进行冷却，冷却仪温度设定为3℃。
7. 冷却完毕后，将冷却杯内的混合液倒入铺好滤纸的瓷漏斗中，用循环水式真空泵进行抽滤，并将母液保存在小烧杯中。
8. 对抽滤过的晶放入烘干箱内体进行6小时的烘干处理。

实验现象

开始滴加高氯酸溶液时，温度计示数持续上升，通过控制高氯酸溶液的滴加速度，温度计示数40℃左右时趋于平衡，混合溶液开始变浑浊，烧杯内发出“滋滋”声，随着高氯酸滴入量的增加，产生大量白烟并释放出刺激性气味，混合溶液析出大量白色沉淀。

实验结果

制备得到白色晶体

注意事项

1.实验前必须注意着装，佩戴好防护手套丶防护眼罩丶口罩等护具。

2.所有量筒丶烧杯丶漏斗和玻璃棒丶温度计丶培养皿使用前必须用纯水冲洗一到两遍，以确保实验产物的纯净。

3.磁力搅拌仪转速不应该过快也不应该过慢，过快的话会导致烧杯内的液体溅出，一方面造成药品浪费，另一方面药品具有腐蚀性，溅出来存在安全隐患。

4.温度计温度不宜超过40℃，因为药品中的胺成分属于易挥发性，温度过高会造成制备到的晶体量少不纯等影响。

5.分液漏斗距离应控制在适当的位置，高氯酸溶液具有强腐蚀性，酸碱反应比较剧烈，放出大量的热，如果漏斗位置不当也会导致液体飞溅出来。

6.抽滤完毕的结晶产物要用酒精冲洗三次，每冲洗一次都要进行抽滤，以保证结晶产物的纯净度。

2.2晶体细化实验

由于实验制备得到的晶体易溶于纯水，不溶于无水乙醇，因此可以通过溶剂反溶剂法来提纯晶体，使得后续测得的实验数据更加准确。

由于所有制备所得的晶体正反细化实验的实验原理、步骤都相同，故此处选择其中一种晶体（甲胺/无水乙二胺/三乙烯二胺/高氯酸）作为代表实验进行详细描述，其余晶体将不再重复。

2.2.1 反细化实验

表2.2.1实验器材

实验步骤大致和上文所述相同

1. 称取2.5g（甲胺/无水乙二胺/三乙烯二胺/高氯酸）晶体倒入烧杯中，烧杯放置于磁石搅拌仪上，在烧杯底部的正中间部分放入搅拌用的磁石；
2. 取8ml纯水，慢慢的倒入烧杯中，开启磁石搅拌仪搅拌，并观察烧杯内溶液的变化；
3. 等到晶体溶解完毕之后，将晶体溶解之后得到的混合液倒入分液漏斗中，并将分液漏斗固定在铁架台上合适的位置；
4. 用100ml的小烧杯量取40ml无水乙醇，并放在磁石搅拌仪上，开启磁石搅拌仪进行搅拌；
5. 打开分液漏斗的活塞，开始往小烧杯里滴加混合液，并开始计时；
6. 等到充分滴加之后后，再进行抽滤烘干

注意事项

1. 往烧杯里加入纯水时，应当缓慢滴加，因为滴加过快的话，容易使晶体水溶液过稀，影响实验结果；
2. 用分液漏斗滴加晶体水溶液时，注意控制其滴加速度，因为滴速是影响实验结果的重要数据之一；

实验结果

得到反细化晶体

2.2.2正细化实验

表2.2.2实验器材

实验步骤

1.称取2.5g（甲胺/无水乙二胺/三乙烯二胺/高氯酸）晶体倒入烧杯中，烧杯放置于磁石搅拌仪上，烧杯内放入磁石；

2.用量筒量取8ml纯水，缓慢倒入烧杯中，开启磁石搅拌仪进行搅拌，并观察烧杯内溶液的变化；

3.待晶体溶解完毕后，称取40ml无水乙醇倒入分液漏斗中，将分液漏斗固定在铁架台上适宜的位置；

4.打开分液漏斗的活塞，开始往烧杯中滴加无水乙醇；

5.开始计时，记录滴完40ml无水乙醇所需的时间；

6待充分滴加后，进行抽滤

7.烘干细化后的晶体

注意事项

1.往烧杯里加入纯水时，应当缓慢滴加，因为滴加过快的话，容易使晶体水溶液过稀，影响实验结果；

2.用分液漏斗滴加无水乙醇时，注意控制其滴加速度，因为滴速是影响实验结果的重要数据之一；

实验结果

得到正细化晶体

第三章 MT晶体的建模

3.1 MT晶体简介

MT晶体的全称为三乙烯二胺/甲胺高氯酸盐共晶。MT是由三乙烯二胺、甲胺、以及高氯酸盐一起混合制备而成。

甲胺化学式是CH3NH2，是一种有机化合物。水溶液有腐蚀性，散发着一股鱼腥味。有毒有害，常用于医疗、炸药等行业。由于其属于高危险化学药品，储藏时要存放在阴凉、通风的地方。远离火种和热源保持容器密封。不应该和能与起反应的物质一起存放，比如氧化剂，酸类，卤素。甲胺在与空气混合之后能形成爆炸性混合物。如果遇到明火或者高热能的物质达到点火点就会引起燃烧爆炸。若遇高热，容器内压增大，那么容器就会有开裂和爆炸的危险。甲胺燃烧或者分解的产物是一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮。甲胺水溶液是一种强碱，能与酸剧烈反应，不仅如此甲胺水溶液也是一种极度危险的高度易燃物。甲胺水溶液还对铅、锌和铜有腐蚀性。它能与汞反应生成对冲击敏感的化合物。甲胺与强氧化剂发生反应。

三乙烯二胺的化学式：C6H12N2，分子量为112.18，它易吸潮，与乙二胺相似的具有易燃性，所以储存时也需要避开高温的地方，放在干燥处，避免出现危险事故。

MT晶体主要运用于爆炸方面，具有燃烧快速且能产生爆轰的特性。

3.2 MT晶体的建模

本文所有关于MT晶体的建模、计算与优化都是以Materials Studio软件为基础完成的。Materials Studio软件是量子力学、分子力学等的集合，且具有介观模型、分析工具模拟和统计相关应用[18]。在各种优秀的算法的支持下，Materials Studio软件具有强大的模拟功能，这对量子力学和分子力学的研究极其方便。

打开Materials Studio模拟软件时选择create a new project选项，在新的窗口里选择new project保存的目录和名称。为了建造保存模型的文件，可以在project窗口内选中untitled选项然后右键找到new/3D atomistic Document.xsd，点击。这样才能在打开的窗口上构造模型，并进行接下来的运算模拟等操作。接下来在菜单栏build/crystals/build crystal。在build crystal的窗口中选择空间群space group选项，然后在第二个标签lattice parameters中填入晶胞参数a,b,c；接着按下build将返回原来的窗口，得到一个晶体框架；选择build/add atom 添加原子，将C、N、O、Cl加入进去。最后在右键模型文件窗口，在display style窗口选择要显示的模型，我们选择球棍模型的模式。

3.3 几何优化

运用Materials Studio软件中CASTEP模块进行几何优化。先打开CASTEP模块，在setup的窗口中选择geometry optimization，即可完成几何优化。

CASTEP模块的量子力学程序十分优秀，它在各种材料中都可进行研究[20]。通过软件（Materials Studio），对晶体分子结构模拟[21-23]，然后进行理论计算，理论计算分别采用两种不同的方法来进行，这样使得计算结果更具有可靠性和说服性，再将两种方法得到的理论计算值和实验测定值进行逐一比对，对晶体结构优化处理[24]。无论采用哪种方法，a,b,c的计算值都要比实验值要小。对于键长的计算，不同的计算方法计算结果稍微有一点差异，但是各种计算方法的差异并不是很大，所以在本文中主要以LDA 的方法说明计算结果。

第四章 模拟施压

4.1 MS模拟施压

运用Materials Studio软件对MT晶体进行10-300GPa的压力模拟计算，在Materials Studio软件中的CASTEP模块中点击Task选择Optimization Geometry选项，然后点More选项，接着在Stress中可以设定压力，然后就可以进行模拟。

4.2 能带、能隙与态密度

能带理论是一种用来确定晶体中电子能级的方法。由于周期性边界条件的采用，固体中电子状态是分立的。大量原子有规律的聚积组成了晶体，而由原子轨道组成的分子轨道极多，所以将连续的分子轨道的能级称为能带。

能带理论是研究晶体内部电子能级的近似理论，它能够从基础上确定晶体各项参数。电子不同的能量值在物理学中常常用一根根横线来呈现出来。能量的大小与横线的高低成正比，能量越大，线越高。晶体的不一样让它们拥有不同的能带，其宽度也不尽相同。能带的宽窄是鉴别晶体性质的一个可靠指标。当能带越窄且波动频率较小时，则表示其中电子的有效质量越大，游离电子越少。能带越宽那么结论则相反。

邻近的两条能带之间的能量范围被称作能隙。能隙又叫禁带宽度。电子所具备的能量值在固体中并不连续，而是分布成不连续的能带。被束缚的电子要想跃迁的话，必须先获得足够的能量，这样才会形成空穴或自由电子，其中获得的能量的最小值就是能隙。

态密度是指当电子能级可以连续分布时，单位能量间隔内的电子态数目。其中许多能带的分析结果和术语都可以一一对应。但是运用态密度图更广泛是因为它能够变为图像更加直观的显示出结果，所以本文也选择态密度图的形式来显示模拟结果。

4.3 能带与态密度图

4.3.1 Materials Studio软件

Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件包括如下功能模块：(Materials Visualizer)，（Discover），（COMPASS;Amorphous Cell），（Reflex;Reflex Plus），（Equilibria），（DMol3），（CASTEP）。

我们运用到的主要是CASTEP模块，CASTEP是一种先进的量子力学程序模块，广泛应用于陶瓷、半导体以及金属等多种材料。可研究：晶体材料的性质（半导体、陶瓷、金属、分子筛等）、表面和表面重构的性质、表面化学、电子结构（能带及态密度、声子谱）、晶体的光学性质、点缺陷性质（如空位、间隙或取代掺杂）、扩展缺陷（晶粒间界、位错）、成分无序等。可显示体系的三维电荷密度及波函数、模拟STM图像、计算电荷差分密度。MS4.0版本中加入了更方便的自旋极化设置，可用于计算磁性体系。4.0版本起还可以计算固体材料的红外光谱。

Materials Studio是一款功能非常强大的软件，它含有很多功能模块。本文使用的是分子和晶体模拟板块。这一款软件为我们研究量子力学和分子力学提供了极其方便的工具。

4.3.2 模拟数据作图及分析

打开Materials Studio软件选择create a new project，新的窗口里选择new project保存的目录和名称。为了建造保存模型的文件，可以在project窗口内untitled，之后点击import将分子模型文件MT添加入untiiled。分别选择10-300Gpa压力下不同MT晶体模型，点击CASTEP Tools菜单下的Analysis，再选择Band structure和Density of states进行分析。

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