1,3-二氯苯是重要的有机合成原料，广泛用于染料、医药、农药等行业的中间体，在现代国民经济中有着极其重要的地位和作用。其发展前景十分广阔。本文主要对目前主流的1,3-二氯苯生产工艺进行优劣比较，并运用相应的定性定量评价方法对选择的生产工艺进行风险评估，且围绕1,3-二氯苯生产装置项目进行风险评估与安全设计。关键词：1,3-二氯苯；风险评估；安全设计；

一、引言

1,3-二氯苯（间二氯苯）是重要的有机合成原料，在染料、医药、农药等行业中有广泛的应用，它是杀菌剂抑霉唑、丙环唑、乙环唑的原料，也是杀虫剂杀虫畏的原料。[4]随着医药行业的日益发展，药物的推陈出新，高含量间二氯苯被用作多种药品的中间体，需求大增。特别是近年来，国际市场对高含量间二氯苯的需求迅猛发展，而且国内年总产量为1.2万吨/年左右，远不能满足市场需求，因此该产品前景广阔。虽然关于1,3-二氯苯的制备方法有很多种，但是都存在副反应较多，异构体较多，分离方法复杂，纯度不高等缺点。而且1,3-二氯苯生产装置具有一定的火灾爆炸危险性，因此对于1,3-二氯苯生产工艺的选择，以及1,3-二氯苯生产工艺风险评估与安全设计的开展具有一定的价值。为了全面了解国内外关于1,3-二氯苯生产工艺方面的研究，笔者搜索了近年来关于1,3-二氯苯生产工艺的论文，收集了约19篇相关的文献资料进行综述。

二、1,3-二氯苯生产工艺的发展

上世纪90年代，间二氯苯的制备方法是以苯或氯苯为原料 , 经氯化制得邻、对位二氯苯和少量的间二氯苯混合物, 再经三氯化铝存在下高温重排, 将邻、对位二氯苯部分转化为间二氯苯。但是该方法异构体多, 需经复杂的分离纯化手段, 才能制得较纯的间二氯苯[6]。因此逐渐被其他更简单高效的制备方法取代。 90年代末，逐渐出现一条新型合成路线。即: 以苯胺为起始原料,经乙酰化反应制得乙酰苯胺, 再经氯化及水解反应制得混合二氯苯胺，即2,4-二氯苯胺与少量2,6-二氯苯胺的混合物。该混合物不经分离,直接在次磷酸溶液中进行重氮化和取代反应脱去氨基,制得1,3-二氯苯。该合成路线工艺简单，原料易得，副反应少，无需复杂的分离纯化设备即可制得收率及纯度均较高的1,3-二氯苯。进入新世纪，随着科技的进步，1,3-二氯苯的生产工艺也有了新的发展，目前间二氯苯工业化生产工艺主要有2种: ①苯硝化-高温氯化工艺。苯经过一硝化、二硝化后，得到含间二硝基苯质量分数为88%的混合二硝基苯，加入亚硫酸(氢) 钠水溶液后，生成溶于水的邻/对硝基苯磺酸钠而分离，得到高含量的间二硝基苯，经氯化脱硝基即得到间二氯苯。该反应为自由基取代反应，一般是在自由基引发剂(如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等) 作用下或在紫外光照射下进行。②苯或氯苯定向氯化-吸附分离工艺。以苯或氯苯为原料定向氯化，得到混合二氯苯，其中邻/对二氯苯总质量分数为97%～98%，间二氯苯质量分数仅为2%～ 3%。该混合二氯苯在氯化氢和路易斯酸存在下，在160～170℃下异构化可制得间二氯苯质量分数为60%左右的混合二氯苯，蒸馏，结晶，分离，即得间二氯苯。[4]

三、1,3-二氯苯生产工艺的总结

随着工业技术的进步，1,3-二氯苯的制备方法有了很大的发展，在笔者收集的资料中，共总结出了10余种制备方法。其中主要以芳香类化合物作为原料，经取代反应、置换反应得到目标产物的方法为主；也有通过精馏、结晶、吸附等物理方法从混合异构体中分离出目标产物的制备方法。 ① 以苯胺为起始原料,经乙酰化反应制得乙酰苯胺, 再经氯化及水解反应制得混合二氯苯胺。该混合物不经分离，直接在次磷酸溶液中进行重氮化和取代反应脱去氨基，制得1,3-二氯苯。 ② 苯硝化-高温氯化工艺。苯经过一硝化、二硝化后，得到含间二硝基苯质量分数为88%的混合二硝基苯，加入亚硫酸(氢) 钠水溶液后，生成溶于水的邻/对硝基苯磺酸钠而分离，得到高含量的间二硝基苯，经氯化脱硝基即得到间二氯苯。 ③ 苯或氯苯定向氯化-吸附分离工艺。以苯或氯苯为原料定向氯化，得到混合二氯苯，其中邻/对二氯苯总质量分数为97%～98%，间二氯苯质量分数仅为2%～ 3%。该混合二氯苯在氯化氢和路易斯酸存在下，在160～170℃下异构化可制得间二氯苯质量分数为60%左右的混合二氯苯，蒸馏，结晶，分离，即得间二氯苯。 ④ 以对二氯苯为原料在催化剂无水三氯化铝存在下发生转位反应，生成以间二氯苯为主要产品的3种二氯苯异构体。其中，当对二氯苯在AlCl3和H2O存在下，于160℃反应4 h，可制得间二氯苯质量分数高达62%的异构体混合物。 ⑤ 以苯胺为原料，经乙酸化制得乙酞苯胺，在55 %硫酸中氯化得2, 4-二氯乙酞苯胺和2, 6-二氯乙酞苯胺混合物, 进一步加热水解得2, 4-二氯苯胺和2, 6-二氯苯胺混合物, 再经重氮化脱氨基得间二氯苯。此工艺简单, 无需复杂的分离纯化设备即可制得高收率(总收率76.8% )、高纯度(GC分析含量99.32 % )的间二氯苯。 ⑥ 苯或氯苯法。以苯或氯苯为原料氯化，获得的二氯苯中，邻二氯苯和对二氯苯占的比例最大，而间二氯苯占的比例很低。高比例的间二氯苯采取以混合二氯苯在HCl及三氯化铝存在下于120℃异构化的方式获得，再蒸馏与结晶 分离。 ⑦ 间苯二胺或间氯苯胺法。以间苯二胺或间氯苯胺为原料是我国多 年来生产试剂或小批量医用品的唯一方法。采用NaNO2和H2SO4或盐酸作重氮化原料，在低温下与间苯二胺或间氯苯胺进行重氮化反应生成重氮盐，然后在氯化亚铜存在下脱氮生成。 ⑧ 间二硝基苯法。间二硝基苯脱硝基氯化法是在催化剂或光照条件下，以间二硝基苯为原料，直接与氯气进行自由基置换反应，生成间二氯苯。 ⑨ 以硝基苯为原料，分步氯化，先取代硝基苯间位上的氢，再取代硝基，生产目标产物，间二氯苯。 ⑩ 邻二氯苯异构化。以邻二氯苯为原料，在双金属催化剂的存在下，邻二氯苯发生异构化反应，生成以间二氯苯为主要产品的2种二氯苯异构体。通过异构化反应，生产间二氯苯质量分数可达65%～66%的混合二氯苯; 而后利用间二氯苯与对二氯苯凝固点和沸点的差异，对混合二氯苯进行精馏#8212;结晶复合操作，可提纯出质量分数高于99.5%的间二氯苯。 #9322; 吸附法。吸附法获得间二氯苯的途径有2种：直接吸附法和间接吸附法。直接吸附法：选择一种合适的吸附剂特定类型的沸石（Li-X 型沸石）, 使之与二氯苯异构体的混合物接触, 间二氯苯被沸 石高选择性地强烈吸附而从混合物中分离出来, 在吸附结束后用解吸剂解吸沸石而得到间二氯苯。此方法的关键是选择了与吸附剂亲合力介于强吸附质间二氯苯和弱吸附质邻、对二氯苯之间, 且易与二氯苯各异构体分离的甲苯作解吸剂, 采用置换的方法对吸附剂进行脱附而达到分离目的。间接吸附法：间接吸附法是通过选择合适的吸附剂（NaX型沸石）选择性地吸附邻二氯苯和对二氯苯而使滤液中得到富集的间二氯苯。此方法选择性高, 既可用间歇法, 也可用逆流连续法进行操作。由于此方法仅适用于分离对二氯苯和间二氯苯的混合物。因此, 用该法分离二氯苯 异构体前必须先经过蒸馏除去邻二氯苯, 才能得到纯度为99. 5%以上的间二氯苯。

四、1,3-二氯苯生产工艺的分析与比较

每个化工工艺均可以采用不同的工艺流程，但不同的工艺流程可能产生不同的结果，因此，在进行工艺设计时，就要认真研究不同的工艺流程对化工工艺的影响，这样才能有效地规避风险。苯硝化-高温氯化工艺是国内外企业广为使用的工艺，但与苯定向氯化-吸附分离工艺相比，以苯为起始原料计，收率低，原料成本高，”三废”量大，且难处理。苯定向氯化-吸附分离工艺的反应与分离为连续化，对/邻二氯苯的异构化及吸附分离须采用专用催化剂，自动化控制水平高，适用于大规模生产，目前已有多家厂家使用了该工艺。乙酰苯胺法工艺较为复杂，工业价值极低。间二硝基苯法也是国内外广为使用的工艺路线，过程简单，原料成本低，收率高，且三废易处理，苯或氯苯法后处理复杂，设备投资大，间二氯苯作为邻对二氯苯生产过程的副产则更为合适；间苯二胺或间氯苯胺法易于操作，尾气易处理，但原料成本高，工艺路线长，已被淘汰。邻二氯苯异构化法生产工艺尚未成熟，还在进一步研究，但该工艺通过利用邻二氯苯为原料，选择合适的催化剂，通过异构化反应，生产间二氯苯质量分数可达65%～66%的混合二氯苯；而后利用间二氯苯与对二氯苯凝固点和沸点的差异，对混合二氯苯进行精馏-结晶复合操作，可提纯出质量分数高于99.5%的间二氯苯。该工艺的研制可以满足市场对高含量间二氯苯的需求，促进二氯苯下游产品的开发与研制，进一步推动二氯苯行业的大力发展。物理吸附法中，直接吸附法仅适合于从大量混合二氯苯中分离出少量的间二氯苯，而且设计和操作比较复杂。国外已工业化，而国内未见报道。而间接吸附法目前只限于试验室研究, 还未能进行工业化。以沸石为吸附剂的分离方法是目前国内外研究重点，且该法操作简单，成本较低，分离效果好，是今后分离提纯间二氯苯的发展方向。

五、1,3-二氯苯生产工艺风险识别与安全评价