文 献 综 述

一、3-甲基吡啶-N-氧化物概述

3-甲基吡啶-N-氧化物，英文名称3-Picoline-N-oxide，分子式C6H7NO，相对分子质量109.13，主要用作吡虫啉、啶虫脒的中间体，用于合成下一步中间体2-氯-5-甲基吡啶。3-甲基吡啶-N-氧化物为无色透明液体，在结晶时转为黏稠状，易溶于水和有机溶剂，熔点为37-39℃，沸点为150℃(15mm Hg)，闪点大于230℉，是刺激性物质，对眼睛、呼吸道和皮肤有刺激作用。

3-甲基吡啶-N-氧化物是非常重要的有机中间体，它在农药等众多精细化工领域获得了广泛应用。3-甲基吡啶-N-氧化物是合成氯代烟碱类杀虫剂吡虫清的重要中间体。吡虫清对农业害虫具有触杀和胃毒作用，并有卓越的内吸活性，是一种高效、广谱、安全，特别对有机磷类、氨基甲酸酯类以及合成拟除虫菊酯类具有严重抗药性的害虫有特效。

3-甲基吡啶-N-氧化物主要是由3-甲基吡啶与过氧化氢在催化剂存在下反应制得。将一定的3-甲基吡啶加到反应釜中，加入催化剂，在60-75℃滴加双氧水，并在此温度下反应7-8h，然后减压脱水即得到3-甲基吡啶-N-氧化物。受热会发生分解，当有催化剂存在时，分解速度加快，分解起始温度提前。3-甲基吡啶-N-氧化物分解会产生吡啶，吡啶与空气混合易形成爆炸性混合物，从而导致爆炸事故。

二、物质热分解动力学研究现状

物质的热危险性主要体现在物质在运输、储存过程的热积累引起失控，失控前体系的能量平衡通过体系的散热能力来控制，失控的主要原因在于物质本身较差的热稳定性。目前，国内外主要通过对其热动力学参数的评估来判定其危险性。

Y.S. DUH等人采用差示热量扫描仪(differential scanning analysis，DSC)结合其他热分析工具，如紧急排放出处理仪（Vent sizing package 2，VSP 2）、自加速量热仪（Accelerating Rate Calorimeter，ARC）等分析了过氧化氢异丙苯（CHP）在不同浓度异丙苯中的热分解动力学，并结合红外光谱（Infrared Spectra，IR）分析了CHP的热分解机理[1-2]。Yuan Lu等人利用反应系统筛查量热仪(Reactive System Screening Tool，RSST)分析了不同浓度的过氧化氢异丙苯（CHP）在异丙苯溶液中的分解热力学和动力学，并结合计算量子化学法分析了CHP的分解机理，并对其活性危害进行了评估,实验结果显示当过氧化氢异丙苯的浓度为40wt%时刚好是失控反应中几乎所有重要参数的一个临界点。当浓度低于40wt%时，失控反应的参数如最高温度，最大温升，最高自加热速率以及最大压力率起到明显的影响作用；当浓度高于40wt%时，最大压力以及最高压升拥有更大的影响力，这一结果符合占主导地位的反应途径的化学计量学[3]。Hung-Yi Hou等人采用气相色谱仪（Gas Chromatography，GC）／质谱仪（Mass Spectrometer，MS）分析了CHP与不同浓度的氢氧化钠溶液反应后的产物，并结合色谱法对其进行了定量分析，发现氢氧化钠溶液的浓度对产物中二甲基甲醇（dimethylphenyl carbinol，DMPC）的含量有明显的影响，随后利用DSC分析了不兼容混合物的初始放热温度，分解热及CHP本身，最终得到了CHP的动力学参数值，反应级数为n=0.5，活化能Ea=92.1KJ/mol，频率因子A=2.42#215;1010min-1[4]。K．W．Wu等人利用差示热量扫描仪(differential scanning analysis，DSC)及紧急排放出处理仪(Vent sizing package 2，VSP 2)对过氧化二异丙苯(DCP)进行不同升温速率实验，针对物质在不同浓度不同阶段的情况，分析评估其热动力学参数[5-6]。I．Ben Talouba等人采用DSC及GC/MS等仪器研究了有机过氧化物CHP和DCP的热稳定性，实验显示浓度为80wt%的过氧化氢异丙苯的分解反应机理与过氧化二异丙苯不同。并通过遗传算法和局部收敛法得出了相关的动力学参数，CHP自催化机理分两步，第一步的动力学参数为Ea1=102#177;2 kJ/mol,k∞1=(1.2#177;0.1)#215;1011min-1；第二步的动力学参数为Ea2=89#177;2 kJ/mol，k∞1=(8.9#177;0.1)#215;106m3#183;mol-1#183;min-1；反应热为△rH=-235.5 kJ/mol。DCPO分解反应的动力学参数为反应级数n=1.01#177;0.01，Ea1=135#177;2 kJ/mol,k∞1=(7.1#177;0.1)#215;1011min-1，△rH=-232.6kJ/mol[7]。Yan-Fu Lina等人利用DSC研究了过氧化甲乙酮（MEKPO，31wt%）与丙酮（99wt%）混合后在三个不同的升温速率下的反应，运用曲线拟合得到动力学数据和相关的安全参数，最后通过对反应热△H，初始温度T0以及活化能Ea的分析，指出丙酮是一个稳定的溶剂，它并不会引发MEKPO的危险反应，甚至在实验中它能抑制MEKPO的失控反应，这推翻了MSDS上提供的有关丙酮的危险性方面的信息[8]。此外，南京工业大学的丁阿平等人[9~11]运用DSC和红外等分析仪器，采用Kissinger法、Flynn#8212;Wall#8212;Ozawa法和Satava#8212;Sestak法研究计算过氧化二异丙苯DCP的热分解的动力学，确定该反应的动力学参数E=120.83kJ#183;mol-1，A=9.12#215;1011S-1；该反应的动力学模式为收缩球状R3模型，其热分解动力学方程为

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参考文献：