摘 要

在工业化快速发展的现代，能源一直是一个焦点问题，而在大量能源被开发使用的背后，是由能源所带来的一系列环境问题。储量巨大的木质纤维素是生产燃料乙醇、甲烷等常规能源的重要原料之一，而在木质纤维素热解预处理过程中则会产生大量酚酸类物质，造成对于水体环境以及人类健康的极大威胁。因此，继续开发高效可行的技术处理污染水体中的酚酸类物质。

微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）作为一种可有效分解利用有机质并同步产电的新型电化学装置，为处理水体中难降解的有机污染物提供了一种新的思路。另一方面，传统Fenton法（H₂O₂和Fe² ）作为一种高级氧化技术，利用其产生的羟基自由基的强氧化性，在处理难降解污染物方面具有显著效果。但其原料昂贵、运输困难，因此限制了其大范围应用。本论文充分发挥MFC与Fenton反应的优势，将两种技术结合并成功构建了生物电芬顿系统。通过MFC 阳极反应生成的质子和电子驱动阴极H₂O₂ 的原位合成，然后与阴极的新型复合催化剂反应产生强氧化性的·OH，降解污染水体内的酚酸类物质。具体研究成果如下：

1. 通过一步化学还原法成功制备Fe-Mn/ Graphite felt (GF)复合阴极，其展现出优良的催化及电化学性能。
2. 采用不同底物废水完成阳极的驯化，选择沼液作为阳极底物提供阴极所需电源。
3. 在此基础上结合Fe-Mn/Graphite felt (GF)复合阴极成功构建生物电芬顿系统，22 h内对丁香酸的降解率高达88.82%。

关键词 :生物电芬顿 酚酸 降解 复合催化剂

Study on degradation of phenolic acid by

Bio-electric-Fenton system

Abstract

In the modernization of rapid industrialization, energy has always been a focus issue, and behind the development and use of a large amount of energy, there is a series of environmental problems brought about by energy. The lignocellulose which has a large amount is one of the important raw materials for the production of conventional energy sources, such as fuel ethanol and methane, and the pretreatment in the production process produces a large amount of phenolic acids, which poses a great threat to the water environment and human health. Therefore, a route to effectively treat phenolic acids in polluted waters is urgently needed.

Microbial fuel cell (MFC), as a new electrochemical device that can effectively decompose and utilize organic matter and synchronously produce electricity, provides a new idea for the treatment of refractory organic pollutants in water. On the other hand, the traditional Fenton method (H₂O₂ and Fe² ), as an advanced oxidation technique, utilizes the strong oxidizing properties of the hydroxyl radicals it produces, and has a remarkable effect in the treatment of refractory pollutants. However, its raw materials are expensive and transportation is difficult, thus limiting its wide range of applications. This paper makes full use of the advantages of MFC and Fenton reaction, and combines the two technologies and successfully constructs the bioelectric Fenton system. The protons generated by the MFC anode reaction and the in-situ synthesis of the electron-driven cathode H₂O₂ are then reacted with a novel composite catalyst of the cathode to produce a strong oxidizing ·OH, which degrades the phenolic acids in the contaminated water. The specific research results are as follows:

(1) The Fe-Mn/Graphite felt (GF) composite cathode was successfully prepared by one-step chemical reduction, which exhibited excellent catalytic and electrochemical properties.

(2) The anode is domesticated by using different substrate wastewater, and the biogas slurry is selected as the anode substrate to provide the power required for the cathode.

(3) Based on this, a bioelectric Fenton system was successfully constructed by combining Fe-Mn/GF composite cathode. The degradation rate of syringic acid was as high as 88.82% within 22 h.

Key Words : Bioelectric Fenton; Phenolic acid; Degradation; Composite catalyst

目录

第一章 绪论 1

1.1酚酸类化合物简介 1

1.1.1酚酸类化合物的产生 1

1.1.2酚酸类化合物的危害 2

1.2酚酸类化合物的处理方法 2

1.2.1物化法 2

1.2.2生物法 3

1.2.3氧化法 3

1.3微生物燃料电池 4

1.4生物电芬顿体系 4

1.4.1生物电芬顿体系的由来 4

1.4.2生物电芬顿体系降解有机物的研究进展 5

1.5研究目的及研究意义 6

1.5.1研究目的 6

1.5.2研究意义 6

1.6研究内容及技术路线 6

1.6.1研究内容 6

1.6.2技术路线 7

第二章 材料与方法 8

2.1 酚酸的常见检测方法 8

2.1.1光化学法 8

2.1.2毛细管电泳法 8

2.1.3色谱法 8

2.2 材料与方法 9

2.2.1 实验试剂 9

2.2.2 实验仪器 10

2.2.3 阳极的驯化 10

2.2.4 阴极的制备与表征 11

2.2.5 生物电芬顿体系的构建与运行 12

2.2.6 系统参数的检测 12

2.2.7 丁香酸检测方法的建立 13

2.2.8 其它检测 13

第三章 结果与讨论 15

3.1 Fe-Mn 复合阴极的表征 15

3.1.1 SEM表征结果与分析 15

3.1.2 LSV结果与分析 15

3.2 阳极驯化过程中底物废水的选择 16

3.3 不同阴极的生物电芬顿体系的构建 17

3.3.1 不同阴极对生物电芬顿体系的性能的影响 17

3.4 作用机理 19

第四章 总结与展望 21

4.1 总结 21

4.2 展望 21

第一章 绪论

1.1酚酸类化合物简介

1.1.1酚酸类化合物的产生

木质纤维素作为地球上最丰富的生物资源之一，其主要包括木材废弃物、森林废弃物、农业废弃物、以及城市固体废弃物等几大类^[1]。从组成成分来看，木质纤维素主要由纤维素、半纤维素、木质素和少量小分子蛋白、脂质及灰分构成^[2]。从能源角度来看，木质纤维素是生产燃料乙醇、甲烷和氢气等生物能源及绿色化学合成的主要原料之一，再加上其巨大储量及使用量，可以说是生物燃料生产的重要资源^[3]。因此如何将木质纤维素资源高效利用将会对未来的地球能源结构产生深远的影响。然而在木质纤维素生产燃料过程中，对于木质纤维素必不可少的预处理过程会产生大量酚酸及呋喃类物质，如丁香酸、糠醛和对羟基苯甲酸等^[4]（图1）。酚酸类化合物一般指的是在一个苯环上有多个酚羟基取代的芳香羧酸类化合物。此类酚类物质的生物可利用性较低，后续会持续存在于预处理后的水解液及发酵废液中，难以清除及回收，并对环境以及人体会造成不同程度的严重危害，因此由木质纤维素预处理产生的酚酸类化合物的处理已然成为目前环境保护研究中需要重视的一个重大问题^[5]。

图1.1 木质素预处理过程中常见酚酸类物质的理化性质

1.1.2酚酸类化合物的危害

酚酸类化合物作为木质纤维素预处理后废水中常见的主要物质之一，因其本身具有的细胞毒性，且存在难处理的问题，会对人体以及水体、土壤等自然环境造成严重危害^[5-6]。

首先，从人类生存健康这个角度来说，当酚酸类物质进入人体后，细胞原浆中的可溶性蛋白质会通过与酚类物质的化学反应变成不可溶解的蛋白质，并对人体细胞产生不同程度的伤害。一般而言，苯酚浓度较低时，就有可能使体内的

蛋白质产生变性的现象。而当酚类物质向人体内部深处大范围扩散渗透时，健康人体可能会发生全身中毒的现象，一般表现为急性中毒和慢性中毒症状两大类。另外苯酚对皮肤、粘膜都有非常强烈的腐蚀作用，还会抑制中枢神经、使得中枢神经坏死、损害肝脏和肾脏的正常生理功能^[7]。

而当酚酸类物质进入水体中时，一方面会对水体本身造成严重污染，使得水体中污染物的化学稳定性急剧增大，导致水体中本来存在的污染物质在被自然降解时的过程非常的缓慢，最终加重水体对于污染物降解的压力，迫使水体自然系统崩溃，以上过程也基本适用于土壤生态系统。另一方面，酚酸类物质对于存在于被污染水体和土壤内的软体动物、植物、鱼类和可接触水体土壤资源的哺乳类动物，会造成严重的生命危害。以哺乳动物为例，误食含苯酚的污染水体后，会引起该哺乳动物的消化道灼伤，消化道会出现烧灼疼痛感，反应严重者可能会造成胃穿孔。从这一层面来说，酚酸类物质的大量存在对于自然环境的生态多样性以及稳定性造成了一定威胁^[8-9]。

面对酚酸类物质对于自然环境以及动物、人类的巨大危害，如何有效降解产生的酚酸污染物成为亟待解决的一个现实问题。

1.2酚酸类化合物的处理方法

1.2.1物化法

物化法通常是指利用物理化学的方法将有毒有害的污染物从水体中分离出来，使得水体污染物得以清除、水体能够恢复自然健康状态^[10]。物化法主要包含以下几大类：盐析法、吸附法、膜技术、萃取法、离子交换技术、蒸馏法等^[11]，不同水体环境下应采取不同方法进行处理。

这里简单介绍其中的一种处理酚酸类物质的方法—萃取法。萃取法即采用跟水互不相溶但能较好溶解污染物的萃取剂，使其在与废水充分混合接触后，利用废水中污染物质在水和萃取剂之间分配系数的不同，使得目标物质即酚酸类物质从水相转移到萃取相中，以达到净化降解的目的^[12]。但萃取过程中，常会出现萃取剂流失的现象，最后造成水体的二次污染。

1.2.2生物法

生物法主要指利用一些可在新陈代谢过程中降解水体中有机污染物的微生物，来处理污染废水的方法，主要包括厌氧法、活性污泥法、生物酶技术法以及生物膜法等水处理方法，一般具有能耗低、效果好、范围广等优点，因此也是目前比较普遍的一种水处理方法^[13]。但是微生物生长繁殖及后期发挥作用一般是需要一个最适的环境条件区间的，当水体的pH改变至适宜条件之外时，微生物难以生存，无法发挥降解污染物的作用，此时也就无法利用微生物的新陈代谢过程来处理酚酸类废水。且也是因为微生物严格的生存环境条件的限制，用于降解水体的生物法在具体操作时，需要十分严苛的操作条件，否则便会失败，最终失去净化水体的作用。

1.2.3氧化法

氧化法一般指的是利用强氧化剂的强烈氧化性分解处理废水中污染物，使污染物氧化成对于环境没有污染的物质，最终达到水体净化目的的一种水处理方法

^[14]。氧化法包括湿化催化氧化、超临界水氧化法、光催化氧化法以及芬顿试剂氧化法^[15-16]。湿化催化氧化是在高温、高压下处理难降解有机污染物的一种高级氧化技术，其对反应器有一定的温度、压力以及腐蚀性方面的硬性要求，因此设备耗费巨大且还有可能会产生一定毒性的中间产物。湿化催化氧化法的研究也正向低成本、高稳定性方向持续前进。超临界水氧化法可使酚酸类物质在超临界水中分解成无污染无毒性的二氧化碳和水。该种方法对于高浓度难降解废水的处理效率极高，但依然存在成本高、反应器易腐蚀的问题^[17]。光催化氧化技术自20世纪70年代发展以来，因其巨大前景逐渐成为环境科学领域研究热点，但目前为止，科学界对于光催化的很多问题尚未探明，很多步骤仍处于待研究阶段，并且光催化处理废水技术的主体仅覆盖于紫外线、人造光源，对于太阳光源的利用也还尚停留于实验室规模的研究^[18]。芬顿试剂氧化法主要通过过氧化氢试剂对于Fe² 的氧化，进一步获得高氧化性的羟基自由基，并以此氧化分解废水内的有机物^[6]。但由于过氧化氢的成本以及其在运输和使用中风险性的主要限制条件，因此急需开发高效、清洁及低成本的技术对含有此类酚酸物质的废水进行处理。

1.3微生物燃料电池

微生物燃料电池（Microbial fuel cell，MFC）是通过微生物的新陈代谢，将贮存在有机中的化学能转化为电能的一种生物电化学装置^[19]。MFC能够在利用有机物的同时产电（此类有机物包括有机废水等），因此近年来被广泛应用于水处理领域^[20]。环境中存在大量可以产电的电化学活性菌群，这些菌群广泛存在于各类废水及污泥中。截止目前，人们从世界各地筛选了多种产电菌，主要分为三个分支，包括厚壁菌、变形菌及酸杆菌。这些菌群可以通过多种电子传递方式最终产电电子被利用^[21]。另一方面，人们发现，混合菌群驯化的MFC阳极可以展现出比单菌群更好的产电优势。因为在不同来源的废水或污泥中存在多种复杂的菌群。这些菌群可以通过复杂的协同关系利用水体中的复杂有机物，从而产生更多的电子。

但是，如第一节所述，酚类物质普遍存在于各种预处理后的木质纤维素水解液中，本身具有毒性大且难以利用的性质。虽然MFC可以利用各类废水产电，但对于复杂有机物的利用率较低，这限制了MFC在水处理领域的大规模发展。因此，需要开发更高效的可利用复杂并持久存在于废水中的有机物的方法。

1.4生物电芬顿体系

1.4.1生物电芬顿体系的由来

如1.2.3所述，芬顿技术被公认为是广泛应用于水处理领域的一种高级氧化技术^[22]。传统芬顿技术一般是通过人为添加芬顿试剂生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），进而利用羟基自由基（·OH）的高氧化性将污染物分解为对环境没有污染的水以及二氧化碳^[23]。但此方法存在成本高、Fe² 难以重复利用、反应条件苛刻、试剂运输困难等实际应用中存在的缺点，这也限制了芬顿反应的大规模应用^[24]。为解决传统芬顿技术的诸多问题，MFC与芬顿技术结合而成的生物电芬顿体系（Bio-electro Fenton system, BEF）被提出^[25]。生物电芬顿体系具备独特的优势，如图2，可通过阳极产电菌氧化有机物提供质子和电子；阴极接受双电子和质子实现H₂O₂的原位生产；H₂O₂与阴极中的Fe² 反应生成·OH作用于废水的降解，同时在阴极实现催化剂Fe² 的再生，达到一个高效节能又环保的目的^[26]。其中涉及到的化学反应如下所示：

图1.2 生物电芬顿体系反应机理图

1.4.2生物电芬顿体系降解有机物的研究进展

生物电芬顿体系已广泛应用于很多有机物的降解，如染料、性激素等。目前，少量文献报道了生物电芬顿在降解酚类物质方面的应用。另外，为提高电芬顿体系的反应速率，相关学者致力于阴阳极材料的选择、催化剂的制备、反应条件的优化等方面的研究。例如优良的载体材料如碳基材料很大程度上影响着催化剂性能的发挥，从而影响生物电芬顿体系的反应速率。Feng等人将CNT作为催化剂载体制备CNT/γ-FeOOH复合阴极对酸性橙进行脱色处理，在pH 7的条件下实现酸性橙的完全脱色和矿化^[27]。另外催化剂的制备与选择是提高生物电芬顿体系反应速率的关键之一。金属复合催化剂具备优良性能，通过掺杂其它金属可提高催化剂之间的氧化循环速率，从而大幅度提高催化剂的性能。许东伟等人制备了Fe-Mn/ACF复合电极去除活性艳蓝KN-R，结果显示复合电极循环使用12次以后，去除率仍达到81.1%^[26]。反应条件如pH、Fe的价态循环等会限制生物电芬顿体系适应范围，因此促进芬顿反应的发生。但上述改良与条件的优化均基于电芬顿体系，而在生物电芬顿体系中仍缺乏相关的应用。因此，生物电芬顿能否成功应用于酚酸的降解及如何发挥降解作用是可研究的方向之一。另外，在生物电芬顿降解酚酸的体系中存在的缺陷也需要进一步阐明和优化。

截至目前，有关于生物电芬顿体系降解酚酸类化合物的文献报道较少。因此，本研究在上述研究基础上进一步对催化剂进行制备和优化，同时通过对酚酸类化合物降解产物的检测深入探究生物电芬顿的反应催化机理。

1.5研究目的及研究意义

1.5.1研究目的

本实验开展了生物电芬顿体系降解丁香酸的研究工作，研究目的如下：

1. 明确生物电芬顿体系的作用机制；
2. 揭示阴极复合催化剂对丁香酸降解的协同作用。

1.5.2研究意义

在全球资源日益枯竭、急需新能源出现以平衡供给的背景下，本次研究以低能耗，无污染的生物电化学法为着眼点，将微生物燃料电池与芬顿氧化过程相结合并进行改进，最终应用于水体处理的实际问题的解决中，在未来能源问题以及

废水处理进一步工业化规模扩大的研究进程中，极具现实意义与研究前景。

1.6研究内容及技术路线

1.6.1研究内容

本实验开展发酵废水中酚酸类物质降解等研究工作，研究内容如下：

1）阳极底物废水的选择。通过不同来源的废水对阳极进行驯化，比较产电效率的差异。

2）阴极复合催化剂的选择与优化。通过比较Fe/GF和Fe-Mn/GF复合阴极的电化学性能，催化性能及对丁香酸的降解率，分析复合催化剂在生物电芬顿降解丁香酸过程中的协同作用。

3）阐明生物电芬顿体系降解酚酸的机理。将生物阳极产电过程与阴极芬顿氧化过程的具体原理相互结合，突出生物电芬顿降解酚酸过程相较于现有研究的优势，并分析此次研究项目存在的有待改进的地方以及发展方向。

1.6.2技术路线

生物电芬顿对酚酸的降解研究

生物电芬顿系统的构建

电化学性能的检测

降解机理研究分析

阴极制备

阴极表征

阳极驯化

阳极底物选择

第二章 材料与方法

2.1 酚酸的常见检测方法

酚酸类物质检测方法主要有以下几类，光化学法、毛细管电泳法以及色谱法等。这里主要介绍几种。

2.1.1光化学法

光化学法主要是根据酚酸类物质的吸收光谱及光的吸收定律，对于物质含量进行回归，最终测到标准曲线，再测定含量，是一种利用光能量激活反应物质而发生化学反应的方法。一般包括可见分光光度法、紫外分光光度法、化学发光分析法等^[28]。对于酚酸类物质的测定，直接用可见分光光度法的报道还是比较少的。由于酚酸类化合物具有紫外光吸收的特性，且吸收峰值主要在270-330 nm之间，且根据溶剂选择要求，最终确定无水乙醇作为对照品以及供试品溶液的溶剂。化学发光分析法主要是利用对鲁米诺-铁氰化钾化学反应的抑制进行测量的一种方法。

2.1.2毛细管电泳法

毛细管电泳又称为高效毛细管电泳，通过施加10-40 KV的高压电于充有缓冲液的极细毛细管，对于液体中物质进行高速、快效的分离，现在已经广泛应用于生物分子分离分析、药物分析、临床分析、有机分子分析等，具有快速、微量自动进样以及经济的优势，但灵敏度较低，且存在由进样量少导致的制备能力差的缺点^[29]。

2.1.3色谱法

色谱法是一种根据混合液中各组分在固定相和流动相中溶解、解析、吸附、脱附或者其他亲和作用性能的微小差异，使得各组分在两相相互运动中分离的方法。根据流动相以及固定相的不同，主要分为气相色谱法、液相色谱法。色谱法分离效率高、速度快，且灵敏度高。根据酚酸类物质的性质以及各种检测方法的优劣势对比，最终确定以液相色谱法测定酚酸类物质^[30]。

2.2 材料与方法

2.2.1 实验试剂

表2实验试剂

Table 2 The experimental reagents

2.2.2 实验仪器

表3 实验仪器

Table 3 The experimental instruments

2.2.3 阳极的驯化

本实验选择两种底物废水对阳极进行驯化。一种是市政废水，取自于南京江心洲污水处理厂。一种是厌氧发酵实验后的沼液废水，取自南京工业大学能源研究所。两种废水取回后保存在4℃冰箱中，待取用。

阳极驯化采用常规的驯化方法。驯化的阳极液为培养基：废水=2：1。培养基配方为：葡萄糖1.00 g/L，NaH₂PO₄·2H₂O 2.45 g/L，Na₂HPO₄·12H₂O 4. 57 g/L，KCl 0.13 g/L，NH₄Cl 0.31 g/L，通过添加1 mol/L 的HCl 或者H₂SO₄调节阳极液的pH为7.0 [31]。

驯化过程中的阳极液配方为：Na₂HPO₄·12H₂O 1.53 g/L，NaH₂PO₄·2H₂O 0.82 g/L，KCl 0.04 g/L，K₃Fe(CN)₆ 4.40 g/L，通过添加1 mol/L 的HCl 或者H₂SO₄调节阳极液的pH为7.0 [32]。

驯化方法为批次驯化法。组件MFC 完毕，接上电压检测设备，观察电压的变化情况。当电压下降至低于50 mV后，作为一个周期的结束。重新换阳极及阴极液，进行下一周期的驯化。当后续周期内的电压值保持最大且稳定后，视为MFC阳极驯化完毕。

2.2.4 阴极的制备与表征

2.2.4.1 Fe-Mn复合阴极的制备

复合阴极的制备方法为：将碳毡先后浸泡在丙酮和1 mol/L HCl溶液中，去除碳毡表面杂质。然后将处理后的碳毡分别浸没于离子浓度为0.01 mol/L的FeCl₃溶液及Fe/Mn摩尔比为3:1、总离子浓度为0.01 mol/L的混合溶液中，超

声30 min，通过滴定管将15 g/L的NaBH₄ 溶液缓慢分别滴加到金属离子溶液中，同时匀速摇动溶液，滴加完毕后静置30 min。将制备的复合阴极用去离子水和无水酒精先后充分漂洗三次，然后将复合阴极置于真空干燥箱中50 ℃下干燥至恒重。

2.2.4.2 复合阴极的表征

1）扫描电镜（SEM）分析

为观察制备的不同阴极的表面微观样貌，将制备后的阴极经过表面喷金处理后进SEM分析。

2）电化学表征

线性伏安曲线（linear scanning voltammetry， LCV）是电化学测试中常用的方法。主要用于检测电极上发生的氧化还原反应。因此，本文采用三电极体系下的线性伏安法比较分析不同阴极的氧气还原性能（Oxidative reduction reaction, ORR）。测试条件：铂丝电极为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为饱和O₂（测试前将电解液通O₂ 10 min，为ORR反应提供氧源）的0.05 mol/L NaSO₄溶液。扫描速度为10 mV/s 测试范围为-1.2 - 0 V。

2.2.5 生物电芬顿体系的构建与运行

生物电芬顿体系由传统方形MFC双室系统改装而成。主体上由阴、阳两个电极室组成，中间由质子交换膜（8.0 cm×8.0 cm）分隔开。每个电极室装液体积均为70 mL。使用的电极为石墨毡（阴阳极电极大小均为4.0×4.0 cm，厚5 mm）。阳极为上述驯化完成后的MFC阳极。阴极为上述制备后的Fe-Mn/GF和 Fe/GF 电极。外电阻（阻值为1 kΩ）用钛丝（φ 0.5 mm）连接，以构成完整且相通的电路。装置组装完毕后，分别向阳极室和阴极室添加新鲜阳极液及阴极液。阴极液为0.05 mol/L Na₂SO₄，20 mg L^-1 SA ，同时接通空气泵并设置空气流速为500 mL/min。阴极液的pH 用1 mol/L H₂SO₄ 溶液调节至3.0. 所有的实验在30 ℃恒温培养箱内操作。

2.2.6 系统参数的检测

2.2.6.1 理化参数的检测

1）pH：三种体系的pH通过pH S-3C型pH复合电极检测。

2）输出电压（U）：采用数据采集器每隔10 min记录一次电压，制成时间-电压曲线图，单位V。

3）极化曲线及功率密度曲线：待电池运行稳定后，将其在开路状态下位置数小时，使得输出电压稳定不变，记录此时开路电压值。从大到小改变外电阻阻值，在各阻值下运行5-10 min，当电池在1 min内变化少于2 mV时，记录电压值U。根据公式（3）计算电流密度I，公式（4）计算功率密度P，制成极化曲线及功率密度曲线。

（3）

（4）

式中，R为外电阻，变化范围为 20～0.10 kΩ；A 为电极有效表面积，本实验为16 cm²； U为某阻值下的输出电压，V；I 为电流密度，mA·m^-2；P为功率密度，mW·m^-2。

2.2.7 丁香酸检测方法的建立

2.2.7.1丁香酸液相标准曲线的建立

酚类化合物采用配有紫外-示差检测器的高效液相色谱仪（Agilent 1100，Santa Clara, CA）检测，色谱柱为YMC-Triart C18。经过查阅资料以及不断调整流动相比例、检测波长、柱温、流速以及进样量的数据，最后选择确定丁香酸检测条件如下：流动相为1%冰醋酸/甲醇=70:30（体积比），检测波长为260 nm，柱温为25℃，流速为1.0 ml/min，进样量为10 uL。样品进样前经过0.22 um微孔滤膜过滤。

最终建立丁香酸标准曲线供后续实验的使用。

图2.1 丁香酸标准曲线

2.2.7.2 回收率检测

根据1.1.1中丁香酸理化性质的描述，丁香酸的水溶性为5780 mg/L (25 ℃)。该种高水溶性的性质使得丁香酸可以直接溶解于0.05 mol/L的阴极液Na₂SO₄中，而无需采取其他有机溶剂进行提取。通过此方法用液相检测丁香酸浓度，发现丁香酸回收率可高达95%以上。因此，可以确立以阴极液溶解丁香酸对后面实验数据的准确性几乎不会产生很大影响，也证明了此检测回收丁香酸的方法是可行的。

2.2.8 其它检测

1) H₂O₂的检测

利用碘化物法测定。取0.5 mL电池阴极液，加入0.25 mL 0.1 mol·L^-1的邻苯二甲酸氢钾溶液和0.25 mL碘化物溶液（0.4 mol·L^-1 KI，0.06 mol·L^-1 NaOH，~10^-4 mol·L^-1钼酸铵），将混合好的液体转移到玻璃比色皿中，在352 nm处测生成的I₃^-的吸光度。

最终建立H₂O₂标准曲线供后续实验的使用。

图2.2 过氧化氢标准曲线

第三章 结果与讨论

3.1 Fe-Mn 复合阴极的表征

3.1.1 SEM表征结果与分析

通过下图3.1a所示，碳毡呈现出直径为15-20 μm的条状组成的3D 网络结构。其具备较大的比表面积及优良的导电性，因此广泛应用于催化领域。在未负载催化剂前，其表面光滑。图3.1b为负载Fe催化剂的SEM图。从此图可以看出，Fe催化剂堆叠在一起形成不规则的块状结构。而当引入Mn元素后，抑制了Fe催化剂的不规则生长，因此在图3.1c中，Fe-Mn复合催化剂在碳毡表面形成规则的直径为50-100 nm范围内的球形催化剂。具报道，催化剂的均匀分散对催化性能的发挥具有很大的促进作用^[33]。因此，我们推断Fe-Mn复合金属纳米颗粒负载形成的复合电极可能更有利于电子传递及H₂O₂的生成，这在后文进行了验证。

图3.1 不同电极的SEM扫描图：(a) GF、(b) Fe/GF和(c) Fe-Co/GF阴极

3.1.2 LSV结果与分析

为了探究不同阴极的ORR性能，在饱和O₂的Na₂SO₄溶液中进行了不同的LSV测试。如下图3.2所示，随着电势的增加，相应的电流响应值逐渐增加。然而，在GF阴极的体系中未发现明显的氧气还原峰。相反，在Fe-Mn/GF和Fe/GF阴极的体系中发现明显的氧气还原峰，且Fe-Mn/GF显示除了更大的电流响应值。此结果与上述SEM结果相契合。因此，我们推断复合催化剂的均匀负载对电极的氧还原性能具有显著的促进作用。

图3.2 未修饰电极、Fe/CF电极及Fe-Mn/CF电极 的LSV曲线图

3.2 阳极驯化过程中底物废水的选择

通过市政废水和沼液两种不同的废水底物驯化生物电芬顿阳极，结果如图所示（图3.3）结果显示，第一个周期产电相对较低。经过5个周期的驯化后，两种废水驯化的系统的电压均可达到最大值且保持相对稳定。但在相同的体系及驯化条件下，沼液驯化后的阳极产电量最高值可达0.69 V，明显高于生活废水（0.58 V）。

图3.3 市政废水和沼液驯化阳极的产电图

同时，在驯化完成后，我们对两种废水驯化后的阳极进行CV的测试。CV是表征电极表面氧化还原反应的常用方法。如图3.4所示，相比未驯化的阳极，两种废水驯化后的阳极均显示出明显的电化学性能优势。而沼液驯化完成后的电化学性能显著优于生活废水，其显示出更多的氧化还原反应循环。因此后续的实验中，我们选用沼液驯化后的阳极作为生物电芬顿的阳极，其提供电子用于阴极的芬顿反应。

图3.4 生活废水和沼液驯化阳极电化学性能

3.3 不同阴极的生物电芬顿体系的构建

3.3.1 不同阴极对生物电芬顿体系的性能的影响

3.3.1.1 对系统产电性能的影响

在完成阳极底物选择以及驯化过程和复合阴极的制备后，组建生物电芬顿系统。待系统运行稳定后，断开电路数小时至开路电压稳定。通过变电阻法测量不同阴极的电流密度和功率密度。从图3.5图中可以看出，Fe-Mn/GF对应的开路电压为0.76，分别比Fe/GF和GF高18.8%和49.0%。同时，Fe-Mn/GF相应的功率密度为1,156.25 mA∙m^-2，比Fe/GF和GF分别高48.1%和238.9%。此结果与上述结论相吻合。从上述等式1-2可以看出，H₂O₂的生成受到系统功率的影响。因此可以判断Fe-Mn/GF会生成更多的H₂O₂，用于后续的反应。

图3.5 未修饰电极、Fe/CF电极及Fe-Mn/CF电极的生物电芬顿系统的极化曲线

及功率密度图

3.3.1.2 对H₂O₂产量的影响

为证实此反应体系可生成更多的H₂O₂，我们通过检测生物电芬顿体系中H₂O₂的最大累积浓度。结果显示Fe-Mn/CF构建的体系能够生成较多H₂O₂（图7）。在此情况下，通过H₂O₂与催化剂反应生成羟基自由基，作用于丁香酸的降解^[34]。

图3.6 未修饰电极、Fe/CF电极及Fe-Mn/CF电极的体系下不同H₂O₂浓度

3.3.1.3 对丁香酸去除效率的影响

在上述实验的基础上，我们通过液相检测阴极丁香酸的浓度，并结合上述实验结论分析不同阴极下显示出对丁香酸不同的降解率的原因。

从下图3.7 可以看出，在开路条件下，丁香酸的浓度去除率只有5.9%，这说明碳毡和系统内部等存在对丁香酸的吸附等现象，但相对较低。而在闭路条件下，不同阴极下对于丁香酸的去除显示出极大的差异。未修饰阴极（GF）显示出只有6.3%的去除率，说明较低浓度的H₂O₂对丁香酸无明显的去除作用。相对的，Fe/GF和Fe-Mn/GF显示出较高的去除率，分别为73.9%和88.8%，这和上述结果相吻合。

图3.7 不同电极作用下酚酸类物质降解速率变化

3.4 作用机理

综上所述，我们提出了基于Fe-Mn/GF阴极下的生物电芬顿体系降解丁香酸的机理图。如图3.8所示，首先，通过生物阳极的代谢作用可将贮藏在有机物体内的化学能转变为电能。然后电子和质子分别通过外电阻和质子交换膜达到阴极用于H₂O₂的生成（1）。在本实验中生物阳极为前期驯化的阳极，其通过氧化葡萄糖等有机物产生质子以及电子，质子与电子再与用气泵泵入的氧气反应，即生成在芬顿反应过程中必不可少的原料H₂O₂^[35]。接着通过上述过程产生的H₂O₂与制备好的具有纳米结构的复合催化阴极接触，生成具有强氧化作用的羟基自由基（2）。羟基自由基可以通过强氧化能力降解酚酸。针对这一特性，我们将其应用于降解酚酸类物质，使酚酸类物质分解为对环境友好的水和二氧化碳，最终达到实验水体净化的目的^[36]。

其中复合催化剂可能存在系统作用，进一步促进反应的进行。由上述结论分析，Fe-Mn/GF显示出相应的较高的催化效率及产电性能，因此产生较高浓度的H₂O₂。而Fe-Mn复合阴极的协同作用也是Fe-Mn/GF显示出较高去除率的原因。通过查阅文献，我们总结了Fe-Mn复合阴极可能存在的协同作用机理。如下所示：Fe² 和 Mn² 均可以和H₂O₂反应生成•OH。而在Fe和Mn元素之间存在着一些化学反应（6-9），这些反应可以促进化学循环之间的电子传递，从而进一步促进催化剂的催化效率^[37-38]。但在本文中，这些金属离子的存在及相应的反应并未得到证实。因此后续的实验可以再次基础上，通过X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)及X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）表征复合阴极的组成及反应过程中的元素价态变化^[39-40]。从而进一步解析复合阴极的协同催化作用机理。

图3.8 生物电芬顿体系及Fe-Mn/GF阴极作用机理

第四章 总结与展望

4.1 总结

（1）本实验成功驯化生物电芬顿阳极。通过比较不同底物废水的产电效果，选择以沼液驯化后的阳极作为后续的实验阳极。

（2）实验通过优化，确立了丁香酸的检测方法为：流动相为1%冰醋酸/甲醇=70:30（体积比），检测波长为260 nm，柱温为25℃，流速为1.0 ml/min，进样量为10 uL。样品进样前经过0.22 um微孔滤膜过滤。

（3）实验成功制备Fe-Mn/GF复合阴极，通过SEM及电化学性能表征，此阴极显示出优良的催化及电化学性能。

（4）本实验成功构建生物电芬顿体系，并用于丁香酸的降解。结果显示在Fe-Mn/GF复合阴极下，丁香酸表现较好的去除效果。

4.2 展望

本实验以废水驯化后的阳极作为电源，在阴极原位合成H₂O₂，同时去除丁香酸，为微生物燃料电池及芬顿技术的应用提供了实验基础。但在实验中仍存在一些问题，可以在后续的实验中开展：

1. 优化催化剂的催化性能，进一步提高阴极原位生成H₂O₂ 速率。
2. 复合阴极具备优良的催化性能，后续的实验课开展更深入的研究。
3. 开发更多节能高效的复合系统应用于水处理领域。

参考文献

[1] 路瑶, 魏贤勇, 宗志敏,等. 木质素的结构研究与应用[J]. 化学进展, 2013, 25(5):838-858.

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