1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

20世纪90年代以来，自然科学与工程技术发展的一个重要趋势是向微型化迈进，特别是纳米材料以及微电子机械系统的发展，引起了研究者对小尺度和/或快速过程的极大兴趣。微型化工设备具有结构简单、无放大效应、操作条件易于控制和内在安全等优点，这引起了众多研究者的极大关注。一些研究成果表明，在微尺度条件下反应转化率、选择性均有明显的提高，传热系数和传质性能也得到了较大的提高。在微反应器中，随着线尺度的减少，一些物理量(温度、压力、浓度、密度等)的梯度很快增加，导致传质、传热推动力的增加，从而扩大了单位体积或者单位面积的扩散通量；同时，在微设备内，由于减少了流体厚度，比表面积增加了近10倍，因而传热效率较高，反应温度可以被控制地很精确；同时微反应器的较小的长度减少了运输限制，并且可以在更加精确地条件下进行反应，从而提高所需要产物的选择性和产率。

微反应器是过程强化的强有力的工具之一，过程强化是Ramshaw教授于19世纪70年代在ICI(Imperial Chemical Industries)上提出的，他认为可以通过减少设备的尺寸，从而减少资金和能源消耗和对环境的影响，以实现过程强化。伴随着设备尺寸的减少，原料转化率和安全性得到提高，对环境的影响也减小^[1]。由于投料量较少，以及微反应器的较高的传热和传质效率，因而微反应器很适合进行需使用易燃易爆、有毒试剂等危险反应^[3]，并且能更好的减少副产物的生成，获得最大的转化率和更好地利用能源^[2]。Roberge^[4]报道称在精细化学品和药物生产过程中，50%的反应可以通过使用微反应技术而使产率等参数得到提高，大约44%的反应在微反应器中进行得更好。同时我们可以通过增加微结构单元的数量来实现更高产量的获得，即使有反应器出现问题，连续操作依然不会被打断，其他反应器仍然可以继续生产。连续操作具有以下优点：简化操作、减少反应时间、过程精确控制、可重复性高、增强反应活性；危险的中间体可以直接转化为非危险化合物，此外还可以减少大反应器的使用。

现在关于微反应器的文献很多^[5]，很多研究者用微反应器进行高通量合成^[6]、多相化学合成^[7]、催化反应^[8]、涉及反应活性高和危险试剂的反应^[9]、电化学反应^[10]等。与常规反应器相比，微反应器的时空转换率明显提高。

2、微反应技术在合成中的应用

2.1 液相反应

微反应系统要求液相反应具有化学反应速率快、有副反应存在、需要较高的传质效率等特点，例如反应需要强放热或反应体系是多相体系等，这样传热或传质就会对反应有很大的影响。与气相微反应相比，液相微反应存在较高的技术风险，例如对于黏性流体，若要达到高通量，就需要较高的压差。并且液相反应的时间比较长，一般在几十秒到数小时。

2.1.1 硝化反应

由于硝化试剂易爆、具有腐蚀性，且硝化反应是放热反应，传质是反应的一个主要限制因素，因而微反应器比较适合进行硝化反应。先前的研究主要集中在萘的硝化反应^[11,12]；甲苯^[13]和苯^[14]及苯的衍生物^[15]的硝化反应。Antes等用N₂O₅作为硝化试剂，对萘的硝化反应进行了研究。在常规操作中，硝化反应需要低温；而在微反应器中温度可以达到50℃，并且N₂O₅的浓度可以达到8倍过量。Burns^[13] 和Ramshaw在不同的黏度(2-20cm/s)和温度(60℃和90℃)下对苯的硝化反应进行了研究。结果显示，与常规反应器相比，微反应器具有更高的转化速率。伴随着H₂SO₄浓度的增加，反应速率得到很大的提高，二硝基苯的含量也较少。而甲苯硝化时，二硝基甲苯的含量则得到了很大的提高。当H₂SO₄的浓度达到80%时，随着酸/有机相的比例的上升，二硝基甲苯的转化率得到了提高。

与现有的工业生产方法相比，在相同的反应速率下，微反应器产生的副产物更少(见表一)。

表一

参考文献	进口温度(℃)	出口温度(℃)	H2SO4(质量分数)	硝基苯含量(%)	二硝基苯含量(ppm)	二硝基苯酚含量(ppm)	时间(s)	速率(/min)
Alexanderson et al[16]	80	128	60.6	89.5	lt;100	1000	120	0.9
Alexanderson et al[16]	80	134	65.2	99.1	290	1800	120	2.1
Cuenkel et al[17]	95	120	69.5	90	50	1700	25	4.6
Burns and Ramshaw[18]	90	90	77.7	94	4000	350	24.4	5.9
Burns and Ramshaw[18]	90	90	72.2	60.7	lt;1000	lt;100	26.1	1.6

由于硝化N,N-二烷基尿素被广泛应用于增塑剂行业，Antes et al.^[11,19,20]利用微通道反应器对其硝化步骤进行了研究。结果表明，单硝基尿素衍生物的选择性高达100%。

2.1.2 酯化反应

生物柴油是烷基酯的混合物，可以作为石油能源的替代品。常规操作需要数小时，而微反应器中生物柴油的制备只需要几十秒至几分钟^[21]。Jachuck^[22]使用微反应器进行生物柴油的生产，结果显示当停留时间减少到3min时，转化率高达99%。表三显示了微反应器内和常规反应器中生物柴油生产操作条件和结果的比较。表二

文献	过程类型	反应试剂	催化剂	停留时间	转化率
Dorado et al[23]	分批	油 甲醇	1.26%NaOH	14h	90%
Darnodo and Cheryan[24]	分批	油 甲醇	1%KOH	1h	98%
Noureddini and Medikonduru[25]	分批	油 甲醇	0.2%NaOH	1h	90%
Xu et al[26]	分批	油 甲醇	30%lipase	10h	92%
Darnoko et al[27]	连续	油 甲醇	1%KOH	40min	89%
Noureddini et al[28]	连续	油 甲醇	0.4%NaOH	6.6min	98%
Hsu et al[29]	连续	油 甲醇	lipase	48h	96%
Jachuck[22]	MSR-连续	油 甲醇	1%NaOH	3min	99%
Peiyong Sun et al[30]	连续	油 甲醇	1%KaOH	44s(不锈钢管作为停留体积)	94.8%
17s(PTFE作为停留体积)	99.5%

Haswell et al^[31]研究了硼硅酸盐玻璃微反应器中一系列羧酸的酯化反应，其中乙酰甘氨酸的乙酯和苯基酯分别被合成，转化率从91%提高到100%。

张利雄等^[32]将一定比例的油酸、低碳醇以及无机碱催化剂的混合物，注入到微通道反应器中，反应在常压和一定温度(20-65℃)下进行。与常规方法相比，此方法反应条件温和，反应时间极短，而且反应转化率和选择性极高。当原料是高酸值原料时^[33]，上述反应条件就不适合了，因而张利雄等对酸性催化剂催化制备脂肪酸酯的反应条件进行了优化，当微通道内径为0.1-2.0mm时，在常压和90-170℃下，控制停留时间为5-60min，脂肪酸酯的产率可以高达97.1%。

硝酸异辛酯^[34]是一种提高柴油十六烷值的重要添加剂。在低温条件下，硝酸异辛酯受热分解产生活性自由基，从而能够引发一系列氧化链式反应。因而硝酸异辛酯作为添加剂加入到柴油中后，可以大大降低柴油自燃活化能，改善着火性能，提高十六烷值。当硝酸和异辛醇按1:1进料时，反应温度控制在35℃以下，液时空速为4000h^-1时，硝酸异辛酯纯度达到99.5%，收率也达到99.1%，而在三颈瓶中进行上述反应时，硝酸异辛酯的纯度虽然达到99.3%，但收率仅为96.5%(加添加剂)。

2.1.3 酶反应

由于酶能够在常温和常压下催化反应，并且具有较高的选择性，因而越来越多的研究者运用酶来催化反应，例如苯酚的生物催化氧化^[38]。Maruyama et a^[35]l在微反应器中进行漆酶催化p-氯酚的降解反应。通过对不同尺寸的微反应器的实验结果的分析发现，微通道的玻璃表面和纵横比是活的稳定的两相流的两个重要因素，通过增加接触表面，p-氯酚的转化率得到提高。

通过使用环氧化物水解酶突变体，Belder和Reetz^[36]将环氧丙基苯基乙醚水解成相应的二醇。当在微反应器中进行上述反应时，转化率从22.0%提高到43.0%，并且目标化合物的含量在49%与95%之间。

Kanno at el^[37]运用PMMA微反应器将p-硝基苯-β-D-半乳糖皮蒽定量水解为D-半乳糖。通过将温度保持在37℃时，反应速率是常规反应器的5倍多。

2.1.4 相转移催化

相转移催化是一种常用的加速两相反应的方法^[39,40]。由于需要高温高压，在常规生产中可以采用相转移催化来提高转化率和选择性^[41]。增强的两相溶解度和界面面积可以加速反应。每个反应物溶解在合适的溶剂里，而不管溶剂本身是否混溶，然后将相转移催化剂加入到反应体系里面，促进一个反应物进入到另一相里。

Kitamori et al^[42]利用微反应器制备5-甲基-4-(4-硝基苯偶氮)苯-1,3-二醇。由于反应的两相特性，反应产物溶解在有机相里，而非有机相溶解在水相里。

Ahmed-Omer et al^[43]将分段流动和常用的增强两相反应速率的方法相结合，考察了乙酸对硝基苯酯的水解反应。随着反应中加入相转移催化剂Bu₄NHSO₄，反应速率加快。当将分段流、相转移催化剂和超声技术结合起来，反应可以获得最大的反应速率。

Kobayashi et al^[44]将乙基-2-酮环戊羧酸酯和苄溴的烷基化反应作为实例，研究微结构反应器在两相反应中的应用。当反应温度为常温，流速为5.9微升/分，停留时间为2min，产率为75%；当流速降低到1.2微升/分，产率升高到96.0%，而常规反应器中，产率只有49%。

2.1.5 聚合反应

高强度的聚合物和复合材料正在代替金属材料，成功应用于汽车、飞机等行业。作为特殊的化学品，就需要具有较高的产品质量，因而需要精确控制操作参数，尤其是温度。常规的聚合物生产很难将热量及时散去，因而导致聚合物不能形成均质，同时不能很好地控制相对分子质量分布。

聚合过程通常采用悬浮或者乳化聚合。在悬浮聚合中，通过加入表面活性试剂，单体可以分散在水相里面。Nakashima et al^[45]通过使用膜乳化过程在微反应设备里产生了乳化现象，并且做了一系列的聚合反应(见表)。

表三

相(C:连续相；D:分散相)	反应器类型
C：水 SDS；D：煤油	膜反应器，膜孔径为0.36-2.52微米[45]
C：水 SDS；D：三油精 三梨聚醇月桂酸酯	疏水和亲水硅制微反应器[46]
C：三油精 三梨聚醇月桂酸酯；D：水 KCl	锥形毛细管[46]
C：水 SDS；D：十六烷 液体结晶 硅油	锥形毛细管[47]
C：葵烷，正十四碳烷，十六烷，表面活性剂；D：水	T型混合器[48]
C：Mill-Q水 SDS；D：三油精	硅制微反应器[49]
C：SDS水溶液稳定剂：聚乙烯醇；D：单体：二乙烯基苯引发剂：苯甲酰过氧化物	具有单体增压设备的微通道反应器[50]
C：SDS的水溶液；D：大豆油	椭圆形和圆形直通式微通道反应器[51]
连接点1 C：去离子水；D：玉米油	one chip with hydrophobic and hydrophilic T mixer in series and two chips with one junction on each[52]
C：去离子水 SDS；D：连接点1的混合物 卵磷脂
C：去离子水 聚乙烯醇 卵磷脂；D：连接点1的混合物
C：异辛烷 表面活性剂；D：单体：N-异丙基丙烯酰胺引发剂：过硫酸铵	带有硅盘和UV辐射的微通道反应器[53]
C：SDS水溶液(2%)；D：单体流体(EGDMA,TPGDA,PETA-3,PETA-4,MAOP-DMS)或硅油	PDMS或者可以进行UV照射的聚氨酯微流体设备[54]
C：甲基纤维素的水溶液；D：单体：甲基甲基丙烯酰胺；连接剂：DIMAEG 共聚用单体：环氧丙基甲基丙基酰胺光引发剂：Irgacure 907	带有PTFE毛细管的T型混合器[55]
C：向日葵油(三油精，80%)；D：超纯水	T型微通道反应器[56]

由于积垢限制连续聚合反应的进一步进行，因而Bayer et al^[57,58]将丙烯酸酯的自由基聚合反应作为一个实例，研究如何提高单体和引发剂之间的均化作用。当反应温度为150℃，压力为16bar，流速调整到6-8kg/h，停留时间为40min时，微混合器可以使聚合过程更好的进行。由于单体和引发剂之间的混合效果的加强，分子质量超过6#215;10⁴g/mol的物质没有发现，这就防止聚合物堵塞管状反应器(见表)。

	微混合器	Sulzer SMX
分子质量分布	2#215;102-6#215;104g/mol	2#215;102-7#215;106g/mol
分布形式	双峰	三峰
是否堵塞管状反应器	未发现	是

虽然许多有用的聚合物已经被开发出来，但是仍然需要花费精力来寻找适合商业化生产的聚合物。常规聚合过程中，我们很难控制聚合物的性质，例如平均分子质量、分子质量分布等。最近很多研究者把微流体技术应用于聚合过程中，结果发现应用微流体设备的反应的结果明显比常规反应器的结果要好得多。这主要是由于微混合器能够加快混合并且能够更好地控制快速反应。考虑到微反应系统的特殊优点，Takeshi Honda et al^[59]将微反应技术应用于生物聚合物的合成过程中，他们选取NCA的聚合反应作为一个模型反应。结果表明微反应器中生成的聚合物具有更窄的分子质量分布。此外，聚合物的分子质量只受流速控制，这些结果表明微反应器中合成氨基酸聚合物时，平均分子质量和分子质量分布能够很好地被控制。

2.1.6 氧化反应

乙酸的一种制备方法就是将乙醇氧化生成乙酸，但是这步反应高度放热。Kraut et al^[60]用Fe(NO₃)₃作为催化剂，H₂O₂作为氧化剂，研究了乙醇氧化生成乙酸的反应。进口温度为70-115℃，压力为3-5bar。当停留时间为3s时，转化率大于99%，并且选择性也超过99%，时空转换率为常规反应器的700多倍。

此外，Yoshida^[61]对一系列的Moffat-Swern反应进行了研究，当三氟醋酸酐作为DMSO的引发剂时，Pummerer重排是不可避免的副反应。为了避免这些副反应，分批操作时常采用较低的温度。而在微反应器中，由于有效地混合以及精确的温度控制，可以增加反应温度来提高产率但仍维持反应选择性。当反应温度为0℃，停留时间为0.01s时，转化率达到90%，环己烯酮的收率为89%。

Mikami et a^[62]l研究发现在纳米流动系统中进行Baeyer-Villiger氧化可以使区域选择性得到增强。将Sc[N(SO₂C₈F₁₇)₂]₃和2-甲基环己烯酮的混合液以及30%的过氧化氢溶液分别从两个入口加入到混合器中，当停留时间为8.1s，流速为100nL/min时，2-甲基环己烯酮的转化率高达91.0%，区域选择性为100%；而在常规反应器中，2-甲基环己烯酮的转化率只有28%，而且区域选择性只为69%。

此外，微通道反应器在过氧乙酸^[63,65]、反-1,2-环己二醇^[64]、甲乙酮过氧化物^[66,69]、不稳定的过氧化羧酸^[67]、叔丁基过氧化新戊酸酯^[68]等的制备过程中能明显提高产率选择性.

3 总结

微反应系统主要用于生产或转化物质，分析系统主要用于收集信息，如测量湖水中某种成分的浓度。对于微小的反应系统和分析系统，它们的差别几乎消失，因为反应系统的微型化将不断减少物质转化量，直到与分析系统的处理能力相当。所以微型反应系统不仅可以用于合成，而且还可以用于工艺过程的的改进或材料筛选等。

20世纪80年代后期发展起来的微全分析系是将将过滤、混合、分离和混合等一系列过程集成为一个单元的微系统，这个系统主要用于化学和生物分析，例如硝化反应生物在线监测、胺甲奈的分离和监测。目前主要集中在聚合酶链式反应、电泳分离和蛋白酶分析等。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

微反应器要取代传统反应器应用于实际生产,还需要解决一系列难题, 如微通道易堵塞、催化剂设计、传感器和控制器的集成及微反应器的放大等。微反应器的放大看起来简单, 但要实现却是一个巨大的挑战。当微反应器的数量大大增加时, 微反应器监测和控制的复杂程度大大增加了.环氧大豆油在开环的时候要考虑到温度的问题, 随着反应温度升高, 环氧大豆油的转化率和产物多元醇的羟值逐渐增加, 当反应温度达到373 K后, 再升高反应温度对环氧大豆油的转化率影响较小, 但多元醇的羟值略有下降这一点是非常重要的。