1 聚四氢呋喃的简单介绍

聚四氢呋喃(PTHF)即聚四亚甲基醚二醇，是一类具有不同分子质量的直链聚醚二元醇，也称四氢呋喃均聚醚，它是由单体四氢呋喃(THF)经阳离子催化开环聚合而成^[1]。PTHF分子排列紧密，具有醚键，因而具有良好的柔顺性和耐水解性;因其不含不饱和键，而具有耐老化性能，在低温下也能表现出良好的弹性、柔韧性和抗冲击性能，在纺织、管材、化工、合成革、医疗器械、汽车、造船、建筑及军工领域具有独特而广阔的应用前景^[2]。

2 合成方法介绍

阳离子开环聚合是制备聚四氢呋喃最重要聚合方法之一^[3]。Dreyfuss^[4]对四氢呋喃的聚合反应作了精辟的阐述^[5]，即:在引发剂存在下，聚合反应是一平衡过程，为本体聚合;高温反应速度快，但平衡转化率低;温度≥83℃时，实际只存在聚合物的解聚反应;低温下聚合有利于达到较高的平衡转化率，30℃本体聚合的平衡转化率为72%，但低温聚合反应速率慢，在低于-20℃时，聚合反应慢到几乎不进行。这就需要选用低温高活性催化剂来提高反应速率，使聚合过程能在较短时间内达到平衡转化率。最早工业应用的催化剂有氟磺酸、高氯酸，近年工业化的催化剂有蒙脱土、杂多酸等固体酸，其工艺过程及优缺点分述如下。

(1)氟磺酸工艺

该工艺由美国DuPont公司开发，由美国Penn Specialty Chemicals，Inc.沿用。

聚合反应器由3台带搅拌的反应釜串联组成，一定比例的氟磺酸和四氢呋喃连续进入不同聚合条件的3台聚合釜，反应温度控制在25~50℃、常压，四氢呋喃的单程转化率约为67%。生成两端由氟磺酸封端的聚醚，通过水急冷终止聚合反应，并将两端的氟磺酸基水解成羟基，氟磺酸水解成硫酸和氢氟酸。反应液分层，水层经碳酸钾中和，蒸出未反应的四氢呋喃。聚四氢呋喃层再经水洗，并加入甲苯分层，含聚合物的甲苯层加入氧化镁调pH值为中性。以甲苯为共沸剂，共沸蒸馏脱出聚合物中的大量水分，特殊过滤脱除固体颗粒，进一步脱出甲苯，得到聚四氢呋喃产品

Penn工艺的优点是过程连续，单程转化率高，不消耗醋酐，副产物只有氟化钾和硫酸钾。其缺点是大多数过程是在稀强酸介质存在下操作，对设备材质要求高;采用共沸剂甲苯脱水，大量甲苯循环导致能耗大;脱除氧化镁固体颗粒需采用特殊过滤方法，因此现在仅有Penn公司一套2万t/a装置采用该法生产。

(2) 磺酸基超强树脂工艺

该工艺为1994年DuPont公司在上述工艺的基础上开发出的新工艺， 生产的聚四氢呋喃的商品名为”Terathane”，其规格具有代表性^[6]。采用一种叫作Nafion的磺酸基超强树脂催化剂，解决了催化剂连续使用并可以回收再生问题。