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摘 要

N-杂环化合物通常具有独特的生物活性、低毒性和高内吸性，常被用作医药和农药的结构单元。合成N-杂环化合物的传统方法是通过氨类化合物和醛、羧酸及其衍生物发生缩合成环反应，然而这些反应往往需要消耗化学计量的酸、碱和氧化剂，副产物多，后处理繁琐，造成资源的浪费和环境的污染。近来，基于底物间发生氧化还原反应被视为一种非常绿色高效的构建N-杂环化合物的手段。该策略基于底物设计，以各种醇、活泼甲基和硝基化合物分别作为碳源和氮源，在特定催化剂催化下发生氧化还原反应构建C-N键，从而合成了一系列N-杂环化合物。与合成N-杂环化合物的传统方法相比，利用氧化还原策略合成N-杂环化合物的显著优点是可以在不需额外助剂（氧化剂、还原剂、酸、碱等）参与条件下就能绿色高效合成目标化合物。

我们通过氧化还原策略分别合成了苯并咪唑衍生物：以邻硝基苯胺和苯甲醇为底物，[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物为催化剂，甲苯为溶剂，在160℃反应24小时 ，高收率地获得了苯并咪唑衍生物。

此外，我们还进行了实验机理的研究,深入理解了催化剂与反应物之间的作用模式，揭示了催化氧化还原反应的机理，这对于进一步将氧化还原策略应用于其他N-杂环化合物的构建作出了贡献。

关键词：氧化还原策略 N-杂环化合物 绿色合成 苯并咪唑

ABSTRACT

N-heterocycle compounds can be used as structural components of pharmaceuticals and agrochemicals due to their high biological activity, low toxicity and high systemic nature. Traditional methods for the synthesis of N-heterocycle compounds typically involve the condensation of ammonias with aryl aldehydes, carboxylic acids, or its derivatives. However, these methods are associated with several limitations such as usage of stoichiometry of acid, base or oxidant, generation of several side products, tedious work-up procedures, which result in waste of resources and environmental pollution. Recently, the strategy for redox reactions among substrates is regarded as one of the most efficient and green method for the synthesis of N-heterocycle compounds. Based on the substrates design and redox strategy, we wish to construct a series of N-heterocycle compounds via direct C-N bond formation from commercial and readily available strating materials such as alcohols, active methylarene, and nitroarenes. Compared with conventional methods for the synthesis of N-heterocycle compounds, this method is highlighted by the direct product formation without an added reactant (oxidant，recuctant, acid or base).

In our current work, benzimidazole derivatives were synthesed respectively via redox strategy: (1) Benzimidazole derivatives were obtained in excellent yields, starting from 2-nitroaniline and benzylic alcohol using 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene-palladium(II)dichloride dichloromethane complex as the catalyst, toluene as the solvent, at 160 ℃ for 24 h.

Furthermore, we also studied the mechanism, studying on the interaction between the catalyst and the reactant will provide insights into the mechanism of the redox reactions, and this will make a significant contribution to other N-heterocycle synthesis via redox strategy.

KEYWORDS: Redox strategy;N-heterocycle compounds;Green synthesis; Benzimidazole

目 录

摘 要 II

ABSTRACT III

第一章 底物间氧化还原反应用于含氮化合物合成的文献综述 1

1.1 钌催化的氧化还原反应合成含氮化合物 1

1.2 铁催化的氧化还原反应合成含氮化合物 4

1.3 钯催化的氧化还原反应合成含氮化合物 6

1.4 其他金属催化的氧化还原反应合成含氮化合物 7

1.5 本论文的研究意义 9

第二章 邻硝基苯胺和苄醇发生氧化还原反应合成苯并咪唑衍生物 11

2.1 引言 11

2.2 实验部分 11

2.2.1 仪器与试剂 12

2.2.2 实验方法 13

2.3 实验结果与讨论 13

2.3.1 催化剂的筛选和反应温度的考查 13

2.3.2 溶剂的筛选和反应时间的考查 15

2.3.3 优化条件下各种苯并咪唑衍生物的合成 16

2.3.4 控制实验 19

2.3.5 可能的反应机理 20

2.4 产品结构表征 20

2.5 本章小结 25

第三章 结论与展望 26

3.1 结论 26

3.2 展望 26

3.2.1 底物设计与反应适用性考察 26

3.2.2 催化体系构建 26

3.2.3 分子内协同氧化还原反应策略构建杂环 27

参考文献 28

致 谢 33

第一章 底物间氧化还原反应用于含氮化合物合成的文献综述

随着人类在石油化工、材料、医药化学品、农用化学品等诸多领域对N-杂环化合物的需求日益增加^[1-3]，通过提取利用天然N-杂环化合物已远满足不了需求。而传统合成方法存在低效、污染和原材料耗费大等缺陷，因此，发展新型高效N-杂环化合物合成方法十分必要。

目前的合成方法主要是以醛和胺等作为底物发生缩合成环反应^[4-6]，然而这些反应需消耗化学计量的酸、碱和氧化剂，并产生大量的无机盐，副产物多，后处理繁琐，造成资源的浪费和环境的污染。近些年发展Buchwald-Hartwig 钯催化交叉偶联反应成为C-N键构建的重要方法^[7-9]并已被应用于N-杂环化合物的构建，此法在选择性和收率上具有优势，但钯价格贵、毒性强、及对毒性大磷配体的依赖制约了该方法的应用范围。最近，以结构简单、廉价易得的化工原料为反应底物, 通过功能团的选择配对设计, 基于底物内部氢转移，应用反应体系内协同发生的氧化还原反应构建杂环化合物的研究成为一种绿色、原子经济的新合成策略^[10-15]（图1.1）。该策略的显著优点

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