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摘 要

方酰胺是一种具有共轭四环结构的刚性方酸类衍生物，它可以作为一种理想的氢键供/受体类化合物。本文利用方酸和原甲酸三乙酯为原料，先合成方酸二乙酯，再将合成的方酸二乙酯与几种芳香胺反应，合成相对应的方酰胺。此法合成和纯化的操作简单，适应性广泛，可用于合成多种对称取代的方酰胺和不对称取代的方酰胺，为合成方酰胺提供了较好的一种参考方法。本文利用核磁氢谱对所合成的方酰胺进行了表征。基于方酰胺特殊的结构，本文还展望了方酰胺作为氢键催化剂的好的发展前景。

关键词：方酸二乙酯 对称取代的方酰胺 不对称取代的方酰胺

The Synthesis of Several N,N’-Diarylsquaranides

Abstract

N,N’-Diarylsquaranides is a kind of squarylium derivative with conjugated rigid four-member ring structure, and N,N’-Diarylsquaranides can be used as an ideal hydrogen bond donor / acceptor compounds. we use square acid and triethyl orthoformate as raw material synthesize diethyl squarate, and then synthesize the N,N’-Diarylsquaranides with corresponding aromatic amine and diethyl squarate. This method is simple, broad adaptability, and it can be substituted for the synthesis of many symmetric and asymmetric N,N’-Diarylsquaranides, it provides a good reference method for synthesizing N,N’-Diarylsquaranides. Last, we have characterized these N,N’-Diarylsquaranides with ¹H NMR. For the special structure of N,N’-Diarylsquaranides, the development prospects of the N,N’-Diarylsquaranides as a hydrogen catalyst are written in this paper.

Key Words: Diethyl squarate; Symmetrically substituted N,N’-Diarylsquaranides; Asymmetrically substituted N,N’-Diarylsquaranides

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目录

摘要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1 引言 1

1.2 方酰胺 2

1.2.1 方酰胺的结构 2

1.2.2对称取代方酰胺的制备 2

1.2.3 不对称取代方酰胺的合成 3

1.3 方酰胺的研究进展 3

1.4 本论文的研究意义及内容 4

第二章 实验部分 6

2.1 反应原理 6

2.1.1 方酸二乙酯的合成原理 6

2.2 实验材料 7

2.2.1 实验仪器 7

2.2.2 实验试剂 7

2.3 实验方法 8

2.3.1 试剂的纯化 8

2.3.3 方酸二乙酯的制备 9

2.3.4 苯基取代方酰胺的制备 10

2.3.5 吡啶取代方酰胺的合成 10

2.3.6对叔丁基苯取代方酰胺的制备 11

2.3.7 不对称取代方酰胺的制备 12

2.4 实验结果与讨论 12

2.4.1 方酸二乙酯 13

2.4.2 苯基取代方酰胺 14

2.4.3 对吡啶取代方酰胺 15

2.4.4 对叔丁基苯取代方酰胺 16

2.4.5 不对称方酰胺 17

第三章 结语与展望 19

3.1 结语 19

3.2 展望 19

参考文献 20

致谢 22

第一章 前言

引言

基于有机催化剂无金属残留，催化效率高等优点，其在催化剂的地位渐渐和以往常用的金属催化剂和酶催化剂相提并论，甚至优于金属催化剂和酶催化剂，在过去一段时间内，研究者们对有机催化剂的研究日益增加，使得有机催化剂的应用越来越常见和广泛。有机催化的类型并不单一，氢键催化剂就是其中之一，研究者们也渐渐发现了氢键催化剂的很多优点，比如反应条件温和和活性可控^[1]等，这些对于有机反应极为重要的优势激发了研究者们研究有机催化剂的动力和兴趣。

一直以来，氢键在各个领域都发挥着自己无可取代的作用。分子间的识别与反应使得氢键在生物体内扮演着无可取代的角色，比如：分子间氢键作用所构成的DNA双螺旋结构和蛋白质多级结构，生命体正是倚靠着这些基本结来构维持着生命体各个生命活动的正常运行的；在有机化学中，氢键也同样重要，比如：氢键作为一种效果良好的催化剂用于各种分子的合成等。基于氢键的功能化应用，对于寻找优良的氢键供体和受体的化合物的研究得到了研究者们越来越多的关注。

硫脲功能基团是一种很早就被研究的有效氢键催化剂，因为它不仅合成和纯化步骤是相对比较简单，而且硫脲在空气和水中有较为良好的稳定性，而且硫脲的催化活性^[2] 对大多数反应底物都是相对比较好，这成为它最为吸引研究者们研究其催化效果的优点。但是，再好的催化剂也是有其缺点的，硫脲催化剂也不例外。首先，当硫脲作为反应催化剂时，往往反应需要较长的时间或者想要达到较为可观的反应产率往往需要加入较为大量的催化剂；另外，硫脲功能基团催化剂的耐热性比较差，往往对于反应温度要求达到75^oC以上的时，很多硫脲催化剂就会分解^[3]，使得硫脲催化剂并不能发挥其应有的效果。所以，寻找较硫脲催化剂效果更好的氢键催化剂成了眼前的重要任务。

在不断的研究发展过程中，研究者们发现很多与硫脲有着相似结构的化合物，而且作为催化剂效果要比硫脲更为好的催化剂，比如：方酰胺。与硫脲相比，方酰胺具有共轭四元环状结构，共轭四元环的结构使得方酰胺的分子刚性比硫脲更强；而且，方酰胺单元中N-H的酸性更强，这是由于受到侧链芳香结构的影响，这使得方酰胺作为氢键供体活性比硫脲更加强，因此在与硫脲作为氢键催化剂的竞争中，方酰胺占有很大的优势。

1.2 方酰胺

1.2.1 方酰胺的结构

方酰胺类化合物是一类特殊的羧酸二级胺类化合物，由于分子结构类似，方酰胺可以看作是方酸的一类衍生物。在本文中，根据方酰胺的对称性，将所合成的方酰胺分为两大类：对称取代和不对称取代的方酰胺。

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