论文总字数：20726字

摘 要

光诱导活性自由基聚合已经被应用于多种单体的聚合，例如甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体。在不使用传统光引发剂或光敏剂的情况下，室温下使用365 nm紫外光照射，用大分子引发剂P(VDF-co-CTFE)及微量二价铜催化剂/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me₆-TREN)，成功对含氟聚合物进行功能化改性。本文中，我们成功合成聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA。在反应时间为12 h的条件下，最终得到产物的接枝量为66.05，转化率为36.69%，并且进行了二嵌段实验的尝试，结果表明链延伸性能良好，证明了产物末端官能团的保真性。同时本文通过红外光谱(FTIR)，核磁共振(NMR)，体积排除色谱法(SEC)进一步证实了P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA的结构。并且验证了在不使用光的情况下聚合反应是不能发生的，通过“开/关”光源实现其聚合的精确时空控制，其在材料化学领域有着很大的潜在应用，并且其前景很值得期待。

关键词：光诱导活性自由基聚合 含氟聚合物 功能化改性 时空控制

Copper mediated living free radical polymerization of methyl methacrylate

Abstract

Photoinduced reactive radical polymerization has been applied to the polymerization of a variety of monomers, such as methyl methacrylate and the like vinyl monomers. In the absence of traditional photoinitiators or dye sensitizers, fluoropolymer has been successfully functionalized modification initiated with macroinitiator P(VDF-co-CTFE) in the presence of trace amount of Cu(II)/tris(2(dimethylamino)ethyl)amine (Me₆-TREN) with 365 nm ultraviolet light at ambient temperature. In this paper, we successfully synthesized the polymer P (VDF-co-CTFE)-g-PMMA . The grafting amount of the product was 66.05 and the conversion was 36.69% under the condition of reaction time of 12 hours, and we have tried a diblock experiment. The results indicating that the chain elongation was good and the fidelity of the terminal functional group was proved. The structures of the P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA graft copolymers were characterized by using spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR) and spatial exclusion chromatography (SEC). It is verified that the polymerization can not occur without the use of light, and the precise time and space control of the polymerization is realized by the "on / off" light source. The polymer has great potential application in material chemistry and a good prospect.

Key Words: Photoinduced free radical polymerization; Fluoropolymer; Functionalized modification; Time and space control

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1活性自由基研究进展 1

1.2立题的依据及研究内容 2

1.3本课题的提出与意义 4

第二章 铜介导甲基丙烯酸甲酯活性自由基聚合 5

2.1 实验部分 5

2.1.1 实验试剂与仪器 5

2.1.2 实验方法 6

2.1.3 表征方法 7

2.2 结果与讨论 8

2.2.1 合成含氟聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA 8

2.2.2 P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA的表征分析 12

第三章 结论与展望 16

3.1 结论 16

3.2 展望 16

参考文献 17

致谢 20

第一章 文献综述

1.1活性自由基研究进展

活性自由基聚合(Living Radical Polymerization, LRP)是调节聚合物分子量和分子量分布、进行分子设计、合成精确结构聚合物的重要途径，已经广泛应用于功能性高分子的合成中。

自由基聚合由于适用广，涉及单体多，反应条件温和，反应方法多样，是工业上常用的聚合方法。但受到链转移、链终止的影响，长期以来很难达到“活性”聚合的要求^[1]。王锦山等人于1995年报道了以CuX/bpy (X= Br,Cl)为催化剂，卤代烷烃为引发剂，引发苯乙烯(St)的非均相活性自由基聚合，同时提出原子转移自由基聚合(ATRP)的概念^[2]。

自上世纪90年代以来，LRP发展分化为多个分支，目前LRP包括：原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)^[3-5]，单电子转移活性自由基聚合(Single Electron Transfer Living Radical Polymerization，SET-LRP)^[6-8]，可逆加成-断裂-转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Polymerization，RAFT) ^[9-10]，稳定自由基聚合(Stable Free Radical Polymerization，SFRP)^[11]，氮氧调控自由基聚合(Nitroxide Mediated Radical Polymerization，NMP) ^[12-13]。

ATRP过程包含活化种和休眠种的平衡过程^[14]，活化剂Cu^IX /L通过内层电子转移(ISET)过程活化烷基卤素P_nX，从而生成链增长自由基P_n·和高价态金属络合物Cu^IIX₂ /L，产生的链增长自由基P_n·引发单体聚合，同时与Cu^IIX₂ /L发生钝化反应产生Cu^ⅠX/L和休眠种P_n-X，产生的Cu^IX/L又继续进行聚合的催化，从而将自由基P_n·的浓度控制在稳定的范围内。通过这种循环过程维持了烷基卤素P_nX与链增长自由基P_n·之间的可逆动态平衡，实现了对聚合过程的有效控制。

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