论文总字数：15131字

摘 要

纤维素作为自然界中可再生资源的一种，产量多、分布广，如能将其变废为宝，对我国农作物废弃物利用有重要的意义。本课题利用催化加氢法在高压反应釜中对纤维素进行降解，通过单因素法考察了反应温度、反应时间、转速、固液比、固固比和氢气压力对纤维素降解的影响，并探究其最佳工艺条件。实验结果表明最佳的工艺条件：反应温度为140 ℃；反应时间为2 h；氢气压力为3 MPa；固液比（原料:水）为1:10；固固比（原料:催化剂）为3:10；搅拌转速为500 rpm。在此条件下，纤维素的降解率和还原糖得率分别为50.8%和21.72%。

关键词：纤维素 加氢催化 降解率 还原糖得率

Study on the Catalytic Degradation of Cellulose into Polysaccharides

ABSTRACT

Cellulose, as a kind of renewable resources in nature, is of great significance to the utilization of crop waste in China. In this study, cellulose was degraded by catalytic hydrogenation method in a high pressure reactor. The effects of reaction temperature, reaction time, rotating speed, solid-liquid ratio, solid-solid ratio and hydrogen pressure on cellulose degradation were investigated by single-factor method. The experimental results showed that the best process conditions: reaction temperature was 140 ℃; The reaction time was 2 h. The hydrogen pressure was 3 MPa. The solid-liquid ratio (raw material: water) was 1:10. The solid - solid ratio (raw material: catalyst) was 3:10. The stirring speed was 500 rpm.Under the optimal reaction conditions, cellulose degradation rate and reducing sugar yield rate were respectively 50.8% and 21.72%.

KEYWORDS: Cellulose; Hydrocatalytic; Degradation rate; Reducing sugar yield

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 秸秆的组成 1

1.2.1 秸秆的化学组成 1

1.2.2 秸秆的元素组成 1

1.2.3 秸秆纤维素的结构 2

1.3 秸秆的利用 2

1.3.1 秸秆饲料 2

1.3.2 秸秆肥料 2

1.3.3 秸秆能源 2

1.3.4 秸秆工业化 3

1.4 秸秆纤维素的处理方法 3

1.4.1 物理方法 3

1.4.2 化学方法 4

1.4.3 生物降解法 5

1.5 秸秆纤维素降解的研究目的与意义 5

第二章 实验部分 7

2.1 实验仪器和材料 7

2.1.1 实验仪器 7

2.1.2 实验材料 7

2.2 实验方法 7

2.2.1 实验步骤 7

2.2.2 分析方法 8

第三章 结果与讨论 11

3.1 反应温度对秸秆纤维素降解的影响 11

3.2 反应时间对秸秆纤维素降解的影响 12

3.3 固液比对秸秆纤维素降解的影响 12

3.4 固固比对秸秆纤维素降解的影响 13

3.5 搅拌转数对秸秆纤维素降解的影响 14

3.6 氢气压力对秸秆纤维素降解的影响 15

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致谢 20

第一章 文献综述

1.1 前言

地球上分布着大量的植物，植物中蕴含丰富的纤维素，因此纤维素是一种分布广的天然多糖资源。在资源稀缺的大环境下，如何高效地利用纤维素已成为了国内外研究的热点。我国是一个农业生产大国，每年都会产生大量的农业固体废弃物，其中农作物秸秆产量最大，但作为一种数量十分可观的纤维素资源，农作物秸秆的平均综合利用率却不到50 %^[1]。原始的处理方法（如丢弃或焚烧）既影响了环境平衡，又浪费了这些宝贵的资源，因此如何有效处理农作物秸秆成为了当下我国农业行业所要面对的问题。

秸秆当中的纤维素是一种可再生资源，如果能有效地利用这些纤维素作为资源，不仅能解决污染环境、浪费资源的问题，还能为整个社会提供十分可观的资源，以解决全球面临的资源短缺问题。秸秆中除了纤维素外还含有木质素和半纤维素，两者紧紧地包裹着纤维素，正是由于这种复杂特殊的结构，致使了纤维素难以被降解，因此如何有效降解秸秆中纤维素是将秸秆变废为宝的关键。

1.2 秸秆的组成

1.2.1 秸秆的化学组成

秸秆的结构组成较为复杂，主要是由大量的有机物、少量的无机物及水组成。其中有机物主要包括木质纤维素和可溶性糖等碳水化合物，还有少量的粗蛋白和粗脂肪。不同农作物秸秆其原料种类不同，来源不同，甚至同一株秸秆的不同部位，这些成分的组成都会有一定的差异。通常木质纤维素原料的含量为70%-95%，由纤维素(40%-50%)、半纤维素(25%-35%)、木质素(15%-20%)组成^[2]。。秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素有很多的作用，如应用于工业聚合物的新型原料，可在资源危机环境下取代石油化工产品，创造绿色健康产品。

1.2.2 秸秆的元素组成

农作物秸秆主要由碳、氢、氧、氮、硫、磷、钾、钙等元素组成。碳和氢是重要的可燃元素，完全燃烧可以释放出大量的热量，因此秸秆可经过转化成为气体或者液体燃料用以解决资源短缺问题。氮、磷、钾、钙等秸秆中的其他微量元素，可以作为有机肥料应用于农业生产。

1.2.3 秸秆纤维素的结构

植物细胞壁主要由纤维素等构成，而纤维素是整个自然界中最丰富的天然高分子，它的碳含量占到了植物界的50%以上。纤维素是一种结构紧密的结晶体，是由β-1,4-糖苷键结合而成的高分子多糖(通常由4000-8000个葡萄糖分子串联起来，分子质量达200-2000 ku)^[3]，其化学结构式为（C₆H₁₀O₅）n。由于纤维素具有无毒无害、可生物降解、价格低廉和可再生等优点，被广泛应用于食品、医药、建筑、日化等方面^[4]。

1.3 秸秆的利用

农业产业所投入的资源约有50%最终会转化为秸秆^[5]，我国的秸秆年产量约8亿吨，约占全球秸秆产量的20%~30%^[6]，每年约2亿吨秸秆被废弃和焚烧^[7],这不仅是对秸秆资源的浪费，也是对农业产业投入的浪费。焚烧秸秆会产生大量有危害气体和可吸入颗粒物，这严重危害了空气质量。农村存在着大量焚烧秸秆的现象，由于缺少防护极有可能酿成火灾。如能将秸秆能有效利用，不仅能解决环境污染问题，还会给人民带来巨大的收益。秸秆除了传统的焚烧处理外还有其他利用途径。

1.3.1 秸秆饲料

秸秆是草食畜类的重要粮食来源，但直接将秸秆喂食给畜类消化利用率较低，限制了秸秆的营养价值。通过青贮、微贮、氨化和碱化等处理方式，可将秸秆纤维降解转化为富含蛋白质和维生素的生物蛋白饲料，这样不仅提高了秸秆的营养价值还更利于畜类消化。

1.3.2 秸秆肥料

秸秆中含有大量植物生长所需的营养物质，其中的营养含量占干物质的比例为氮0.63%、磷0.11%、钾0.85%、钙0.16%~0.44%、硫0.112%~0.189%^[8]。因为秸秆含有大量营养物质，因此可作为农业生产的有机肥料。秸秆可采用机械粉碎后还田和堆沤后还田的方式作为肥料加以利用，此外还可经化学生产后制成复合肥。秸秆肥料来源多、应用面广，是一种经济实惠的农业肥料，可有效改善土壤物理和化学性质，对农田环境优化有着良好效果。

1.3.3 秸秆能源

秸秆是一种具有一定竞争力的燃烧能源^[9]。将秸秆作为燃烧物进行焚烧，水加热产生大量热蒸汽，推动发电机运行，这就是秸秆直燃发电的原理^[10]。此利用的主要缺点在于有效使用率低，不易普及。现如今最主要的利用方式是使用秸秆发酵产沼气，通过在缺氧或无氧的条件下发酵产生甲烷和氢气等可燃气体，可燃气体经过除杂后可应用在日常生活和工业生产中，是一种优质的能源。此外秸秆还可经过转化制成柴油和乙醇。

1.3.4 秸秆工业化

秸秆作为工业原料具有来源丰富、价格低廉等优点，是一种极具发展潜力的资源。秸秆中含有大量木质纤维素，经过处理后可制成纤维板，用作包装、保温和建筑材料，并且具有强度高、耐腐蚀、轻便及价格低廉等特点。此外秸秆还广泛应用于造纸业，每年大约利用2000万吨秸秆来造纸^[11]。秸秆工业化对节约木材、保护森林资源和我国的可持续发展具有十分重要的意义。

1.4 秸秆纤维素的处理方法

随着石油、煤炭等不可再生资源的枯竭，如何将量大、低廉、可再生的秸秆转化为资源和工业原料已成为如今国内外研究的热点。秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，一般纤维素降解可得到葡萄糖、果糖和纤维素二塘，但由于秸秆内部的结构比较复杂，纤维素难以直接降解，并且纤维素因其晶型完全降解也较为困难。目前秸秆中的纤维素的降解方法主要有物理处理方法、化学处理方法和生物处理方法。

1.4.1 物理处理方法

1.4.1.1 机械粉碎

机械粉碎是一种降解秸秆的预处理，通过粉碎秸秆提高秸秆比表面积，提高下一步降解效果。粉碎处理一般是秸秆经过粉碎机进行粉碎磨碎，以达到预期要求的颗粒大小。

1.4.1.2 蒸汽爆破法

蒸汽爆破法是原料在高温高压条件下进行热降解、蒸汽闪蒸，再瞬间降低压力从而对纤维结构进行爆破的方法^[12]。蒸汽爆破法使木质素和半纤维素素遭到破坏，从而使得纤维素露出并与纤维素酶充分接触，有利于纤维素的降解。朱均均等^[13]在压力1.4 MPa-2.0 MPa、停留时间为3 min-10 min的条件下对玉米秸秆进行蒸汽爆破处理，纤维素降解率为9.60%，木质素降解率为17.55%，半纤维素的降解率为47.98%。使用这种方法可以将大部分半纤维素以及少量的木质素去除，有利于纤维素酶解，但处理过程会伴随副产物的产生，不利于后续发酵的物质。

1.4.1.3 微波法

微波的频率与分子中的一些化学基能团旋转振动频率相似^[14]，使用微波处理秸秆使其分子发生激烈的摩擦碰撞，生成热量。利用微波对秸秆进行降解，可以解决秸秆中纤维素难以被降解的难题，增加纤维素酶与纤维素的有效接触，提高纤维素降解率。李静等^[15]先用酸对玉米秸秆进行降解，再使用微波来增强降解效果，从而有效的提高了秸秆中纤维素的降解率。但是微波法运用局限性较大，只限于实验室中，难以大规模工业化。

1.4.1.4 热液处理法

水热条件下水的黏度、密度以及介电常数会发生巨大的变化，这种条件下水表现出稠密气体的特性，对有机物溶解度增强，无机物溶解度下降^[16]。此种处理方法是将秸秆放于高温高压条件下，热液渗入秸秆内部，通过破坏秸秆的内部结构将半纤维素去除，由此增加纤维素酶与纤维素接触效果。Tim Rogalinski等^[17]在温度215 ℃、压力5 MP的条件下使用热水对黑麦秸秆处理750 s，结果表明98%的半纤维素和7.9%的纤维素被溶解。热水处理法对半纤维素处理效果较好，但对秸秆中的木质素处理效果较差。

1.4.1.5 电子束辐照处理

电子束产生的高能射线能降低纤维素的结晶度,从而提高纤维素与纤维素酶的接触效果,增加酶的降解效率^[18]。Jin Seop Bak等^[19]发现利用80k Gy,0.12 mA，1 MeV的EBI辐照稻草后，能有效提高纤维素酶解率。电子束辐照处理效果较好，但由于其高昂的成本，目前难以大规模应用。

1.4.2 化学处理方法

化学处理方法的主要原理是破坏秸秆的内部结构，使纤维素暴露，增强了酶降解效果。常使要的化学处理方法有氧化处理法、碱处理法和稀酸处理法，通过使用不同的化学试剂对纤维素进行降解。

1.4.2.1 氧化处理方法

利用使用氧化剂去除秸秆中半纤维素和木质素，提高纤维素酶与纤维素接触效果。Ma Teresa García-Cubero等^[20]先使用臭氧对小麦和黑麦秸秆进行处理，然后再将处理好的小麦和黑麦秸秆使用纤维素酶降解。未使用氧化剂的黑麦的降解率为16 %，小麦的降解率为29 %，使用氧化剂后黑麦降解率达到了57 %，小麦降解率更是高达88.6 %。目前常用的氧化剂主要有氧气、臭氧、过氧化氢，虽然氧化处理效果较好，但是成本较高，难以工业化。

1.4.2.2 碱处理法

碱处理方法是目前使用较多的且已规模化应用的处理方式。碱处理方法主要利用NaOH、CaOH等试剂来处理秸秆，使其难以被降解的特性改变，提高纤维素降解率。陈广银等^[21]使用5%的NaOH对稻草秸秆进行处理，发现稻草的内部结构遭到了破坏，木质素去除后再对其进行厌氧发酵，结果产气量提高了28.13 %。碱处理法处理效果较好并且已工业化，但其产生的废弃物会对环境造成一定污染。

1.4.2.3 酸处理法

采用硫酸、硝酸、盐酸和磷酸等对秸秆进行处理，通过破坏秸秆结构使纤维素更易被降解。陈尚钘等^[22]使用0.75 %稀硫酸对玉米秸秆进行降解，在反应温度150 ℃,反应时间80 min，固液比1:10条件下，处理完成后得到的固体渣使用纤维素酶进行水解，酶水解得高达率66.95 %，葡萄糖得率27.37 %。酸处理法处理效果较好，适用于工业生产，但处理过程会产生较多气体，对环境有一定的污染。

1.4.2.4 有机溶剂法

在高温条件下，利用有机溶剂脱去秸秆中的木质素，从而提高纤维素酶解率。Sun Fu Bao和Chen Hong Zhang ^[23]使用含水甘油自催化有机溶剂（AAGOAP）对秸秆进行处理，在最佳的条件下，含水甘油自催化有机溶剂能去除绝大部分的木质纤维，有效的调高了纤维素的酶解率。但是目前有机溶剂成本高，在工业上使用得较少。

1.4.3 生物降解法

细菌、真菌等微生物产生的酶具有降解效果好、污染小、能耗低等优点，可以有针对性的降解秸秆中的木质素。潘亚杰等^[24]使用白腐菌降解玉米秸秆，发现当固液比1:9，添加0.1%碳源和0.2%氮源，木质素的含量大幅度减少。生物降解法有周期长，专一性强等缺点，由于降解菌产生较慢^[25]，应用于大规模工业生产时会受到限制，因此选育出优良的菌种是研究的重点。

1.5 秸秆纤维素降解的研究目的与意义

秸秆作为可再生资源，至今尚未得到高效利用。充分利用秸秆不仅可以缓解资源问题，还能减少环境污染，我们应当重视起秸秆这一资源。将秸秆的变废为宝，还能提高农民的经济收入，对创建和谐农村有着重大意义。目前综合利用秸秆的最大的问题就是如何降解纤维素，找出一种高效便捷易推广的解决途径是当前研究重中之重。

目前来说，秸秆中纤维素的降解方法主要为生物降解法，但是生物降解法存在反应条件苛刻，成本相对较高等缺点，本实验利用催化加氢的方法将秸秆中的纤维素降解为葡萄糖和木糖，催化加氢法，快速高效，无污染、成本低，是一种绿色友好的工艺方法。

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