论文总字数：45682字

摘 要

光催化是近十年来迅速发展的新技术，现在已经大范围地被应用到有机合成、天然降解、无机还原以及天然产物全合成等多个化学领域中，成为新时代全新技术的标志之一。现代可见光催化具有以下特点：（1）以可见光为能源，能量利用率高；（2）通过光催发光敏剂逸出电子参与氧化还原反应；（3）在温和的条件下开展自由基过程。

在可见光催化的自由基反应体系中，1,n-烯炔类化合物因为其特殊的结构，相较于一般的底物可以完成更复杂的串联环化反应。当1,n-烯炔的末端烯烃被活性自由基进攻后，底物将会转化为带有单电子的活性中间体，这时，烯炔会经历一个分子内单电子转移过程，另一端的碳碳三键得到活化，进而发生第二官能团化。这种特殊的结构使得同一化合物不同端的双官能团化得以实现。

含氟化合物在药物化学和新材料合成学等领域有着广泛的应用潜力，其中三氟甲基基团对化合物的化学稳定性、亲油性和生物活性等都有显著的提升作用。三氟甲基化一直以来作为有机化学的研究热点，已经经历了长足的发展，包括自由基三氟甲基化在内的多种有效的合成方法已经被开发出来。可见光催化的出现则降低自由基三氟甲基化的引发条件，让这一高效的氟化方法更加简单普适。

本课题中，我们使用了可见光催化的方法，用一种温和的方式将包括三氟甲基在内的两种官能团引入了1,7-烯炔，实现了烯炔底物的双官能团化。通过实验我们确定了400-450nm的蓝光对反应有卓越的效果。我们发现，这一光引发的体系可行高效，并且对多种底物适用性良好。

关键词：可见光催化 1,7-烯炔 三氟甲基化 双官能团化

Abstract

Photocatalysis, as a newly developed technology in past ten years, has now been applied in several chemical fields including organic synthesis, natural degradation, inorganic reduction and total synthesis of natural products etc. It is certain that photocatalysis has become one new symbol of modern technology. Modern photocatalysis through visible light possesses several features: (1) utilize visible light as energy source, high energy utilization; (2) participate in redox cycles with electron initiated by light; (3) conduct a radical process in mild conditions.

In the free radical system, 1,n-eneyne can complete more complex reactions than general substrates because of its special structure. When the terminal olefin of 1,n- eneyne is attacked by an active radical, the substrate will be converted into a single-electron reactive intermediate. Meanwhile, the 1,n-eneyne undergoes an intramolecular single electron transfer (SET) process, and the other end the carbon-carbon triple bond is activated and second functionalization occurs. This special structure enables the bifunctionalization of different ends of the same compound to be achieved.

Fluorine-containing compounds possess enormous potential in both pharmaceutical chemistry and functional material synthesis. Trifluoromethyl, as an important group in fluorinated molecules, which can increase the chemical stability, lipophilicity and biological activity of organic compounds literally. Trifluoromethylation has always been a hot issue in organic chemistry. Scientists have developed many effective ways of trifluoromethylation including the radical method. Recently, photocatalysis is proved able to be an easier way to the trigger condition of radical trifluoromethylation. This discovery makes radical fluorination easier and more universal.

In this article, we introduced two functional groups including trifluoromethyl into a 1,7-enyne substrate with photocatalysis. The whole experiment was conducted under mild conditions. We found the reaction wonderfully responds to a blue light in the wavelength of 400-450nm. We consider this photo-initiated system feasible and effective. The system shows good tolerance with various substrates.

Keywords：Photo catalysis；1,7-enynes；Trifluoromethylation； Difunctionalization

目 录

摘 要 I

Abstract i

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 可见光催化的自由基反应 1

1.2.1 可见光催化的原理与应用 1

1.2.2 可见光催化的应用前景 7

1.3 可见光催化的三氟烷基化反应 9

1.3.1 光催化三氟甲基化的研究背景及意义 9

1.4 双官能团化的研究背景 11

1.4.1烯烃化合物的双官能团化 11

1.4.2 烯炔化合物的双官能团化 13

1.4.3 可见光催化的双官能团化 14

1.5 本文的研究内容和意义 16

第二章 光催化的1,7-烯炔双官能团化 25

2.1 烯炔化合物双官能团化的研究背景 25

2.2 实验部分 27

2.2.1 光催化1,7-烯炔的双官能团化 27

2.2.2 实验耗材和仪器 33

2.2.3 本章小结 35

第三章 结论与展望 36

参考文献 37

附 录 45

第一章 绪论

1.1 引言

在自然界中，能量利用率最高的能源是光源，将可见光用到各种生产中一直是科学家们致力的工作之一。波长在380~780nm之间的光被称为可见光，相比于其他波长的辐射光能，可见光更容易监测和操控。近年来，可见光也被大量应用到了化学合成中，作为自然界随处可得的能源，可见光便于获取、使用简单、成本低廉，拥有相当强大的应用潜力。可见光尤其是太阳光具有清洁无污染、简便易得、含量丰富等特点，使得其符合绿色化学的发展要求。在合成化学领域中，因为有机分子对可见光的敏感度和吸收度不高，所以一直以来没有迅速的发展。不过在最近几年，可见光催化有了巨大的突破，成为一个热门的研究领域，并且已经发展成有机合成当中一种相当实用的方法^[1]。

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