论文总字数：29767字

摘 要

可见光催化技术由于其具有绿色高效的催化方式在近十年来得到了广泛的研究并迅速发展，如今已经大范围地应用于有机合成、无机还原、天然降解以及天然产物全合成等多个化学领域中。近年来，微流体技术发展迅速，微通道反应器由于其精准的流量控制和更易放大的生产过程得到了研究者的青睐。使用微通道反应器来进行可见光催化反应，可以弥补传统光催化的光照不均、难以放大投入生产的缺陷。三氟甲基化作为有机化学的研究热点经历了长足的发展，学者们已经研发出了包括自由基三氟甲基化在内的多种有效的合成方法。使用可见光催化反应可以使自由基三氟甲基化的引发条件变得温和，让这一高效的氟化方法更加绿色高效且简单普适。

在本课题中，我们通过将可见光催化与微通道反应技术相结合，开发了一种新型的光催化微通道反应技术，该技术采用温和的方式将包括三氟甲基在内的两种官能团引入了1,7-烯炔，实现了烯炔底物的三氟甲基化/环化。我们将光催化反应装置与微通道设备结合起来，搭建出了一种新型的光催化-微通道反应装置。该装置在微尺度下实现光催化下的自由基反应，以达到加快表观反应速率、提高产物收率的目的。

关键词：可见光催化 1,7-烯炔 三氟甲基化 微通道反应技术

Reaction of the Visible light-mediated trifluoromethylation of 1,7-enynes at microscale

abstract

Visible Light Catalysis Technology has been widely researched and rapidly developed in the past decade due to its green and efficient catalytic method, and it has been widely used in many chemical fields such as organic synthesis, inorganic reduction, natural degradation, natural product synthesis and so on. In recent years, Microfluidic Technology has developed rapidly, and Microchannel reactor has been favored by researchers due to its precise flow control and easier-to-scale production processes. The use of Microchannel reactors to perform visible light catalytic reactions can make up for the shortcomings of traditional photocatalysts such as uneven illumination and difficulty in amplifying production. Trifluoromethylation has undergone considerable development as a research hotspot in organic chemistry. Scholars have developed a variety of effective synthetic methods including radical based trifluoromethylation. Using visible light to catalyze the reaction can make the initiation conditions of radical based trifluoromethylation mild, making this efficient fluorination method more green, efficient , simple and universal.

In this topic, we have developed a new type of Photocatalytic Microchannel Reaction Technology by combining visible light catalysis with Microchannel Reaction Technology. This technology uses a gentle method to introduce two functional groups into 1,7-enyne, including trifluoromethyl, which achieves trifluoromethylation / cyclization of enyne substrates. We have combined a Photocatalytic reaction device with a Microchannel device to build a new type of Photocatalytic-Microchannel reaction device. The device realizes the free radical reaction under photocatalysis at microscale to achieve the purpose of accelerating the apparent reaction rate and increasing the product yield.

Keywords: photoredox-catalzyed; 1,7-enynes; trifluoromethylation; Microfluidic technology

目 录

摘 要 I

abstract II

第一章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 光催化的三氟甲基化反应 2

1.2.1 有机三氟甲基化的发展 2

1.2.2 光催化三氟甲基化的研究背景及意义 4

1.3 烯烃、炔烃以及烯炔类化合物的双官能团化 6

1.3.1 烯烃和炔烃类化合物的双官能团化 7

1.3.2 1,7-烯炔类化合物的双官能团化 9

1.4 微流体技术和微通道反应器 11

1.4.1 微流体技术的技术优势 11

1.4.2 微通道反应器的研究进展和应用 12

第二章 实验筹备与条件优化 15

2.1 实验研究设想 15

2.2 实验仪器和实验试剂 15

2.2.1 实验仪器 15

2.2.2 实验试剂 16

2.3 实验条件的优化 16

2.3.1 三氟甲基自由基源的筛选 17

2.3.2 光催化剂的筛选 18

2.3.3 碱的筛选 19

2.3.4 溶剂的筛选 19

2.3.5 流速的筛选 20

第三章 底物扩展与反应机制的探究 22

3.1 底物的扩展 22

3.2 反应机理实验 23

3.3 可能的反应机理 24

第四章 结论与展望 25

4.1 结论 25

4.2展望 25

参考文献 26

致谢 33

第一章 绪论

1.1 前言

研究表明含有氟原子或基团的有机化合物应用极广且与人们的日常生活息息相关。氟原子在整个化学系统里有着特殊的地位，它既有极高的电负性又有极小的原子半径，所以其化学性质极其活泼，很少能在自然界中发现天然的C-F键和含氟化合物^[1]。将氟原子或含氟基团引入目标化合物往往会极大的影响一个化合物的化学、物理及生物性质，在材料学和药学上具备较大的应用潜力^[2]。因此，含氟化合物的构建一直以来都有着居高不下的研究热度。

含氟有机化合物在药物研究中发挥越来越重要的作用^[3]。近年来，利用可见光催化的三氟甲基化反应因其特有的优势逐渐进入研究者的视野。在合成化学领域里，如何引入三氟甲基已经长时间作为研究的热点之一，并且取得了不小的成果。随着有机氟化学的发展，相信会有更多的三氟甲基化方法被开发出来进入人们的视野^[4]。经过研究发现，三氟甲基自由基在合成有机氟化物的领域里有着突出的优势，但是自由基反应普遍有反应条件苛刻、效率有限的缺陷。可见光催化具有环保节能、高效安全的特点，与自由基反应相结合可以使得自由基氟化能够更高效地进行。近几年来，可见光介导的多氟烷基化反应由于其良好的官能团兼容性及绿色高效等特点备受人们关注。

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