论文总字数：22136字

摘 要

RAFT聚合法已经成为了一个有效的活性自由基聚合的方法，已经广泛用于合成线状、星型枝状、梳齿状嵌段聚合物，壳形交联纳米颗粒，核状交联的材料，表面接枝聚合物，刺激响应聚合物，蜂窝状聚合物，以及逐层组装测试等领域。本次实验重点在于对RAFT聚合的优化利用以合成具有理想聚合度和低PDIs的结构明确的嵌段聚合物。本研究分别以甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和甲基丙烯酸环己酯(CHMA)为单体，2-氰基2-丙基苯并二硫（CPDB）为链转移剂，在60 ^oC下通过RAFT聚合法合成了结构明确的聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)和聚甲基丙烯酸环己酯(PCHMA)。以合成的PTFEMA和PCHMA为大分子链转移剂，在80 ^oC条件下和苯乙烯（PS）共聚，RAFT法合成分子量分布较窄的PTFEMA₅₀-b-PS₅₅和PCHMA₄₇-b-PS₇₀嵌段聚合物。调控反应时间，成功制备了具有不同分子量的嵌段聚合物。此外，本文还在RAFT聚合反应合成的特定分子量的嵌段聚合物的基础上，对聚合物进行了后修饰，以维诺信435酶为催化剂，在40℃下将聚合物分别和3-苯丙醇以及正己烷做了转酯和转酰胺反应，为合成具有特殊功能性聚合物材料提供了借鉴。

关键词：RAFT聚合 CPDB 转酯反应 酶催化

Synthesis of Poly(2,2,2-Trifluoroethyl methacrylate)-block-Poly(Styrene)

Abstract

RAFT polymerization has enolved into an effective method of living free radical polymerization, has been widely used in the synthesis of linear and star dendritic, comb shaped block polymers, shell cross-linked nanoparticles, nuclear cross-linked materials, surface graft polymer, the stimulus response of polymer, cellular polymers, and layered assembly test, etc.The focus of this experiment is to optimize the use of RAFT polymerization to synthesize structured block polymers with ideal polymerization degree and low PDIs.In this study, trifluoroethyl methacrylate (TFEMA) and cyclohexyl methacrylate (CHMA) were used as monomers, and 2-cyanogroup 2-propyl benzyl disulfide (CPDB) was used as chain transfer agent. PTFEMA and PCHMA with clear structure were synthesized by RAFT polymerization at 60 ℃.PTFEMA and PCHMA were synthesized as macromolecule chain transfer agents and copolymerized with styrene (PS) at 80 ℃ . PTFEMA₅₀-b-PS₅₅ and PCHMA₄₇-b-PS₇₀ block with narrow molecular weight distribution were synthesized by RAFT method.Block polymers with different molecular weights were successfully prepared by controlling the reaction time.In addition, this article also in the RAFT polymerization to synthesize the certain molecular weight of block polymer, on the basis of after modification of polymer.Using Novozyme 435 as catalyst, the polymers were converted into esters and amides with 3-phenylpropanol and n-hexane respectively at 40℃, providing a reference for the synthesis of polymer materials with special functions.

Key words: RAFT polymerization:CPDB:transesterification:catalyzed

目 录

摘 要 i

Abstract ii

第一章 绪论 3

1.1 可逆失活自由基聚合 3

1.2可逆加成-断裂链转移聚合 4

1.3酶催化转酯转酰胺反应 6

1.4研究的目的与内容 7

第二章 聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段聚合物的合成 8

2.1引言 8

2.2实验部分 8

2.2.1实验试剂和特殊要求试剂的处理方法 8

2.2.2 RAFT法合成大分子链转移剂PTFEMA-CTA,PCHMA-CTA 9

2.2.3 PTFEMA-b-PS和PCHMA-b-PS嵌段聚合物的合成 10

2.2.4 RAFT法扩大化合成嵌段聚合物PTFEMA-b-PS 11

2.2.5PTFEMA₅₀-b-PS₅₅嵌段聚合物酶促转酯反应研究 11

2.3分析表征 12

2.3.1核磁共振（¹H NMR） 12

2.3.2 凝胶渗透色谱(GPC) 12

2.4结果与讨论 12

2.4.1 PTFEMA-b-PS和PCHMA-b-PS的合成： 12

2.4.2 PTFEMA₅₀-b-PS₅₅和PCHMA₄₇-b-PS₇₀结构表征 14

2.4.3 PTFEMA-b-PS和3-苯丙醇转酯、PTFEMA-b-PS和正己胺转酰胺反应 16

2.4.4 聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸苯丙酯嵌段聚合物和聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸己酰胺嵌段聚合物结构表征 17

第三章 结论与展望 19

3.1 结论 19

3.2 展望 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 绪论

1.1 可逆失活自由基聚合

早在上世纪二十年代，斯陶丁格就提出了“高分子”概念，随之越来越多的化学家就投入到了合成高聚物的研究中，其中难点就在于如何有效的控制聚合的程度，最新提出的解决方案就是采用可逆失活自由基聚合法(RDRP)。由于嵌段共聚物在多种研究环境下多样的性质和潜力，它的制备在新兴的研究领域受到了广泛的关注^[1]。本章绪论将介绍使用RAFT聚合法设计和合成新型嵌段共聚物背后的重要概念。它的发现为合成具有丰富功能和结构的聚合物提供了途径。由于其与多种功能单体和反应介质的相容性和相对容易操作，RAFT聚合被认为是RDRP方法中最通用的方法。随着越来越多拥有专业背景知识的研究人员转向RDRP研究尤其是RAFT研究中去准备他们需要的聚合材料，使得使用RAFT聚合法准备具有高纯度功能性并且有目的的摩尔质量和窄摩尔质量分布的嵌段聚合物成为了讨论的重点。选择合适的RAFT试剂的关键原则，嵌段聚合时单体加成的规律，保证端基高保真的潜在问题将要被讨论。此外，还涉及到使用RAFT聚合和互补技术相结合的方法合成嵌段共聚物。

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