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原文翻译

机械偶氮苯功能化锆金属有机骨架

刺激性金属-有机框架(MOFs)因其在许多领域的潜在应用而受到越来越多的关注。我们报道了一种水稳定的、含有光响应的偶氮苯基的Zr-MOFs的设计与合成。这一特殊用途可用作贮水储物器，而装载货物的MOF通过beta;-环糊精与偶氮苯杆在MOF表面的结合，进一步被限制，以实现了MOF的机械化。由此产生的机械化MOF显示了由紫外线辐射触发的指令货物释放或者添加竞争性剂而不过早释放。本研究提供了一种简单的方法来构建对刺激有反应的机械化MOFs，并考虑由生物相容性组分制成的机械化UiO-68-azo，这个智能系统可以为未来的药物在线传输提供一个独特的MOF平台。

说明

对外界有反应的分子，如光(1–3)，pH (4, 5)，化学物质 (6)等，能够改变它们的结构或性质。由于其在功能材料建设中的重要作用，引起了人们的广泛关注。偶氮苯，作为研究最多的分子之一，它可以在光照的条件下从稳定的反式结构转变成顺式结构 (7)。在此过程中，偶氮苯单元在结构和分子的极性上发生显著变化，这可导致含偶氮苯具有有趣的光响应行为。各种系统[例如，聚合物 (8–10)，液晶 (11, 12)，纳米颗粒 (13)等]承担偶氮苯单位已经开发，这些智能的材料在许多领域都有很好的应用前景，包括光学数据存储设备 (14, 15)和命令药物输送 (16–18)。

金属有机骨架（MOFs）(19–21)，一类新的多孔由金属离子和有机配体构成的结晶材料，已广泛用于气体储存和分离 (22–25)，催化(26–28)，作为传感器 (29–31)，以及药物输送(32–34)。刺激响应MOF，可以显示对外部刺激的反应，产生物理和/或化学性质的可检测变化，最近因其在许多领域的潜在应用而受到越来越多的关注 (35–43)。构建这些智能MOF的一种有吸引力的方法是将刺激响应分子整合到框架中作为有机连接体(44)。 从用偶氮苯官能化的配体开始作为悬挂组的单位，在过去的几年中已经报道了几种具有有趣可调性质的含偶氮苯的光致变色MOF(45–48)。例如，Zhou等人 (46)报道了一种具有MOF-5拓扑结构的偶氮苯功能化MOF，它可以在紫外线（UV）或热处理后吸收不同量的CO2。 Yaghiet (47)报道另一种具有MOF-74结构的基于偶氮苯的MOF，可在光照后从其孔隙中释放染料。然而，这些光响应性MOF在不同环境（例如水）中的稳定性仍然是使这些化合物不被更广泛使用的主要挑战。 考虑到它们有趣的性质和应用，需要更多具有高稳定性的基于偶氮苯的MOF。

在这里，我们报告了具有偶氮苯基团的水稳性锆MOF（Zr-MOF）的设计和合成，即UiO-68-偶氮（图1）。 该MOF可以用作水中货物储存的储存器，并且可以进一步加载装载货物的MOF以通过beta;-环糊精（beta;-CD）的结合来构建我的MOF，其中偶氮苯秸秆从 UiO-68-azo的表面接入。因为庞大的超分子复合物位于孔开口附近，所以孔被密封，从而阻止了被困在里面的货物的自发释放。 由于beta;-CD环从MOF表面上的偶氮苯秸秆中解离，所得到的机械化MOF显示出外部化学或物理刺激下的随时释放的货物。我们认为，这种概念验证研究不仅代表了构建刺激响应机械化MOF的简单方法，而且还可以为命令药物输送提供独特的MOF平台。

结果和讨论

为构建具有足够大空腔的刺激响应MOF有效的偶氮苯光致异构化，我们设计并合成了一种新的配体，其带有偶氮苯单元作为悬挂基团，2#39;-对甲基二氮烯基-1,1#39;：4,4#39;-三联苯-4,4“ - 二羧酸（1;图1） 并参见图S1的合成）。从吸收光谱（图S2）和1H核磁共振（NMR）光谱（图S3），当暴露于紫外光时，配体1可在溶液中经历反式 - 顺式异构化。为了确保在刺激过程中框架的结构完整性，我们选择构建Zr-MOF（49），其以其坚固性（例如水稳定性）而着称。 此外，Zr-MOF是生物相容的和可降解的，在药物递送中具有广泛的潜在应用。在含有配体1，ZrCl4，乙酸和二甲基甲酰胺（DMF）的反应混合物在100℃处理72小时后，得到UiO-68-偶氮，为红色八面体形状的晶体，产率合理。单晶X射线衍射研究揭示了UiO-68型偶氮的UiO型结构（图2A和表S1），其在Fm 3空间群中结晶并含有三维渗透孔结构。由于悬挂取代基的位置无序和柔韧性，偶氮苯基团不能位于电子密度图中。 相反，它们的存在是通过消化的MOF样品的1H NMR光谱建立和量化的。 如图所示。 S4，消化的UiO-68-偶氮的1H NMR光谱与配体1相同（图S5），表明配体在MOF中的完整性。此外，UiO-68-偶氮（图3）的粉末X射线衍射（PXRD）图案与单晶结构模拟的图案紧密匹配。 在77K下进行UiO-68-azo的氮吸附测量以确认其永久多孔性质（图2B和图S6）。 Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析表明，其表面积高达2900 m2/ g，孔体积为1.24 cm3/ g ，证明了UiO-68-azo在货物储存中的潜在应用。非局部密度泛函理论模型，UiO-68-azo的孔径分布呈现出相对较宽的峰值，中心位于1.4 nm（图S7）。

众所周知，beta;-CD由七个D-吡喃葡萄糖基单元和生物相容的（51）组成，在水溶液中与多种客体分子形成复合物（52）。 例如，它可以与水中的偶氮苯形成超分子复合物（2）。 将beta;-CD与载有水的UiO-68-azo在水中混合后，beta;-CD环可以缠绕在表面上的偶氮苯秸秆上，从而作为密封纳米孔的守门人并阻止货物的释放。此外，当面对正确的外部刺激时，这种包含复合物又可以再次被拆解，这将打开纳米管，然后释放内部的货物（2）。 因此，我们决定构建一种基于UiO-68-azo的刺激响应机械化MOF。 我们选择罗丹明B（RhB）作为货物，因为它与UiO-68-azo（图S7）的孔径相匹配，并且还可以通过其三角形窗口扩散到框架中

（图S8）。将UiO-68-偶氮浸渍在RhB水溶液中，然后用beta;-CD水溶液冲洗（图1）后，得到负载RhB的beta;-CD封端的UiO-68-偶氮。 如图3所示，该机械化MOF的PXRD峰的位置类似于UiO-68-azo的位置，指向保留框架结构。

然后，我们研究了RhB负载的beta;-CD封端的UiO-68-偶氮在水中的命令释放行为。 因为与反式偶氮苯相比，beta;-CD显示出更高的结合亲和力。水中的顺式偶氮苯（16），偶氮苯从反式 - 顺式异构化可迫使beta;-CD环远离茎，从而打开纳米孔的门并释放货物（图4A）。因此，我们研究了这种机械化MOF的光触发释放曲线，通过测量释放的RhB的吸收强度作为时间的函数来监测（图4B和图S9）。 在UV照射之前，发现平坦的基线，表明RhB分子牢固地保持在机械化的MOF的纳米孔内而没有过早释放。当打开紫外线时，观察到RhB货物的释放，证明超分子纳米线在MOF表面打开。 120分钟后释放过程开始趋于平稳，PXRD（图3）再次证实在此过程中保留了框架。 可以得出结论，由于beta;-CD环从MOF表面上的茎上解离，因此可以通过UV照射来触发RhB货物的受控释放。我们在这里应该提到，对于未加帽的RhB负载的UiO-68-azo，RhB货物可以从UiO-68-azo的纳米孔中自发释放（图S10），再次表明超分子beta;-CD偶氮苯附和在MOF表面的重要性。 来自UiO-68-偶氮的偶氮苯茎的beta;-CD环的解离也可以通过添加竞争性结合剂来触发（图5A），例如金刚烷胺，一种用于治疗帕金森病的药物和 与偶氮苯相比对beta;-CD具有更高的结合亲和力（52）。我们在此应该强调的是，如果我们选择与beta;-CD具有低得多的结合常数的药剂（52），则仅释放出可忽略量的RhB（图S12至S17），再次表明金刚烷胺触发的释放是由引起的 通过MOF表面上的偶氮苯茎的beta;-CD环的解离。 因为偶氮苯从反式 - 顺式异构化可以改变孔隙环境（46,47）并可能促使客人离开，所得系统进一步暴露于紫外线（图5A）观察到RhB货物的重新排放（图5B），尽管仅检测到少量。 因此，添加金刚烷胺可以触发RhB货物的指令释放，并且由于反式 - 顺式异构化，额外的UV照射会将额外的RhB货物从纳米孔中推出。

结论

总之，我们已经报道了高稳定性偶氮苯官能化Zr-MOF，UiO-68-偶氮的设计和合成。 MOF表面上的偶氮苯单元可与beta;-CD结合形成超分子复合物，使得UiO-68-azo可用于构建刺激响应机械化MOF而无任何过早释放，只需冲洗装载货物的UiO- 68-偶氮与beta;-CD水溶液。该超分子复合物在经受不同类型的外部刺激后可以解离，从而以受控的方式释放机械化MOF内的货物。 我们相信这项研究代表了一种构建刺激响应机械化MOF的简单方法。 此外，由于机械化的UiO-68-azo由生物相容性组分（50,51）构成，该系统可为命令药物递送提供独特的MOF平台。我们正在努力将UiO-68-azo缩小为纳米级，并研究这种机械化MOF在指令药物输送中的应用。

材料和方法

材料

所有试剂和溶剂均购自商业来源并且无需进一步纯化即可使用。 氯化锆（IV）（99.5％）购自Alfa Aesar。 4-甲氧基羰基 - 苯基硼酸，乙酸钯，2,5-二溴苯胺，Na 2 CO 3，NaOH，beta;-CD，RhB，D阿拉伯糖，苯甲酸钠，4-氨基-1-萘磺酸钠盐和Hepes购自Admas。 根据文献方法合成2#39;-氨基-1,1#39;4,1#39;-三苯基-4,4#39;-二羧酸二甲酯（53）和对硝基甲苯（54）。

特性：在Bruker Fourier 300M和400M光谱仪上测量1H和13C NMR光谱。 在Bruker Daltonics Inc.的APEXII FT-ICR质谱仪上收集高分辨率质谱，其配备有EI（电子轰击），ESI（电喷雾电离）和MALDI（基质辅助激光解吸电离）作为电离源。。 在Rigaku SmartLab上收集PXRD数据Cu Ka1（l =1.54056Aring;）辐射在45 kV和200 mA下工作，从2theta;= 2°到50°，增量为0.02°。在北京同步辐射装置100R处收集单晶X射线数据，该装置配备有MarCCD-165探测器的光束线站3W1A。 通过使用WHF 203 UV灯（1 = 365nm）进行UV照射实验，将其放入石英容器中并通过连续流动的水冷却。使用Autosorb-iQ2（Quantachrome）表面积和孔径分析仪在77K下测量UV照射之前和之后的UiO-68-偶氮的氮吸附和解吸等温线。 通过BET方法从吸附数据计算比表面积。在Shimadzu UV-3600分光光度计上记录UV-可见吸收光谱。 在空气气氛中在DTA-60 SimultaneousDTG-TGApparatus（Shimadzu）上使用5℃/ min斜坡进行50℃至800℃的热重分析，没有平衡延迟。

UiO-68-偶氮的合成： 将ZrCl4（23.1mg，0.099mmol），配体1（43.2mg，0.099mmol）和乙酸（1.1ml）溶于20ml Pyrex小瓶的DMF（6ml）中。 将混合物置于设定在100℃的预热烘箱中72小时。 收获适合于单晶衍射的具有八面体形状的单晶，产量为~20mg。

负载RhB的beta;-CD封端的UiO-68-偶氮的合成： 将新鲜的UiO-68-偶氮样品（~20mg）在黑暗中浸入15ml含有RhB（15mg ml-1）的水溶液中12小时。 倾析溶液后，用一些水和饱和的beta;-CD溶液（25mltimes;3）洗涤样品，然后浸入饱和的beta;-CD溶液中3小时。 通过离心从溶液中分离负载RhB的beta;-CD-封端的UiO-68-偶氮，随后用水洗涤，然后保持在水中用于指令释放研究。

命令释放实验： 在典型的实验中，将装有RhB的beta;-CD封端的UiO-68-azo放入小瓶中并装满去离子水，进一步进行紫外线照射或加入金刚烷胺，然后进行紫外线照射。 为了监测RhB的释放，每5分钟记录溶液的紫外 - 可见光谱。

图像说明

图1.示意图。 合成UiO-68-偶氮和进一步构建负载RhB的，b-CD-封端的UiO-68-偶氮与偶氮苯单元作为茎被表面上的b-CD包围的示意图。 反式偶氮苯以绿色着色。

图2.晶体结构和气体吸收行为。 （A）UiO-68-偶氮的晶体结构。 偶氮苯单元不位于电子密度图中，而是呈现在优化位置。 （B）活化的UiO-68-偶氮的N2吸附等温线。

图3. PXRD图案。 （A至E）由UiO-68-偶氮（A）的晶体结构模拟，新鲜的UiO-68-偶氮（B），负载RhB的，b-CD-偶联的UiO-68-偶氮（C），RhB 在紫外线照射后，加载的b-CD偶联UiO-68-偶氮（D），加入RhB，加入金刚烷胺后再加入b-CD，加入UiO-68-偶氮，然后进行UV照射（E）。 图案是用一层薄薄的水覆盖的晶体拍摄的。

图4.命令释放。 （A）光触发释放的示意图。 顺式偶氮苯以青色着色。 （B）通过UV照射释放负载RhB的b-CD的UiO-68-偶氮的分布图。

图5.逐步发布命令。 （A）逐步发布的示意图。 顺式偶氮苯以青色着色。 （B）通过添加金刚烷胺然后UV照射释放负载RhB的b-CD-封端的UiO-68-偶氮的分布。

补充材料

本文的补充材料可在http://advances.sciencemag.org/cgi/Content/Full/2/8/

图S1：配体1的合成。

图S2：在紫外光照射不同时间后，配体1的紫外 - 可见光谱。

图S3：在UV照射5分钟之前和之后配体1的1 H NMR光谱。

图S4：消化的UiO-68-偶氮的1H NMR谱。

图S5：配体1的1 H NMR光谱。

图S6：在UV照射3小时之前和之后，在77K下，UiO-68-偶氮的N2吸附等温线。

图S7：UiO-68-偶氮在紫外线照射前后3小时的孔径分布。

图S8： RhB与UiO-68-偶氮的孔窗尺寸比较。资料编号：[3101]