文 献 综 述

能源是人类生活的基础，在当今世界，能源的发展、能源与环境是全世界、全人类共同关心的问题，也是我国社会经济发展的重要问题。目前，我们仍以化石燃料作为主要能源，对环境的破坏极大，并且面临枯竭。而沼气作为新型能源，人们对它的研究开发从未停止。

沼气是有机物质在一定温度、湿度、酸碱度和厌氧条件下，经过各种微生物发酵及分解作用而产生的一种可燃混合气体，其主要成分是CH₄和CO₂,通常情况下CH₄约占60%，CO₂约占40%，此外还有少量的H₂、CO、H₂S和NH₃等。^[1]沼气发酵是一种有机物发酵方法，它是各种有机物在兼性厌氧菌和专性厌氧菌等微生物的联合作用下，进行生物降解并生成有机酸、醇、二氧化碳和氢气等物质，并经过产甲烷细菌等微生物进一步厌氧消化转化为以甲烷为主要成分的生物气的过程。^[2]

沼气从厌氧发酵罐装置产出时，特别是在中温或高温发酵时，携带有大量的H₂S，H₂S是一种高度刺激，具有强烈臭鸡蛋气味的剧毒气体.由于沼气中还有大量的水蒸汽存在，水与沼气中的H₂S共同作用，加速了金属管道、阀门和流量计的腐蚀和堵塞。^[3]另外，H₂S燃烧后生成SO₂,与燃烧产物中的水蒸汽结合成亚硫酸，加重设备的金属表面产生腐蚀，并且还会造成对大气环境的污染，影响人体健康。人对硫化氢的嗅觉最低值是在0.0005ppm～0.025ppm；大于20ppm时会出现结膜和角膜伤害；400ppm～700ppm引起肺水肿和生命危险；大于700ppm则呼吸中枢麻痹和猝死。我国环保标准严格规定：利用沼气能源时，沼气中的H₂S含量不得超过20mg/m³。然而沼气中的H₂S浓度一般为200～18000mg/m³，远远高于我国环保标准的规定。^[4]因此，为实现沼气的环保、高值、高效利用，H₂S的脱除成为沼气使用过程中必不可少的一个环节，沼气脱硫技术的研究开发尤为迫切。

目前，沼气脱硫的方法有两大类，即物理化学法和生物法。物理化学法包括了碱吸收、化学吸附、化学氧化以及高温热氧化等几种方法。^[5]化学脱硫运行成本高，主要是因为在运行过程中需要大量的化学药剂和较高的能耗，而且还会产生新的含硫化合物，如果得不到很好的处置会产生新的环境污染；而生物法具有不需催化剂和氧化剂、不需要处理化学污泥、少污染、低能耗、高效率、可回收单质硫等优点，^[6]是目前高值化利用的研究热点。

生物脱硫技术是20世纪80年代发展起来的新技术，是一种简单高效的沼气脱硫工艺，它是在一个密闭的脱硫反应器内，通过氧化还原硫化物来完成脱硫。大部分的脱硫微生物在有氧条件下，利用自然界硫循环过程的微生物群落的作用，通过控制氧化还原电位（ORP）和溶解氧浓度（DO），将H₂S氧化为高价态硫或硫酸盐。^[7]～[9]其过程可分为3个阶段：①H₂S气体的溶解过程，即由气相转移到液相；②溶解后的H₂S被微生物吸收，转移至微生物的体内；③进入微生物细胞内的H₂S作为营养被微生物分解、转化和利用，从而达到去除H₂S的目的。^[10]生物脱硫是基于自然过程的脱硫技术，原理简洁，具有绿色、清洁的特点，可在探索和开发可持续替代的可再生能源中应用。

根据微生物的活动类型，能够转化硫化物的微生物主要有光合细菌、无色硫细菌和反硝化细菌。^[11]无色硫细菌包括化能自养菌和化能异养菌。土壤中和水中最重要的化能自养硫细菌是硫杆菌属，能够氧化H₂S、S等形成硫酸，并从中获取能量，它也是目前生物脱硫工艺中应用最为广泛的一种菌属。硫杆菌属常见的种类有氧化硫硫杆菌、排硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌和脱氮硫杆菌等。^[12]沼气脱硫过程中化能自养型微生物能以无机碳或有机碳为碳源：若以CO₂为碳源时，则在氧化H₂S的过程中获得能量，若以有机碳为碳源时，则进行异氧代谢；有氧条件下，以氧气作为电子受体，无氧条件下则以硝化物作为电子受体。化能自养型微生物在脱除沼气中的H₂S的同时能够消耗CO₂。若氧气过量主要产物为硫酸盐；若H₂S过量则主要产物为单质硫。故最终产物取决于化能自养型微生物可利用的氧气量，通过控制氧气的含量使沼气中的H₂S的含量达到标准，并尽可能对单质硫进行回收利用。^[13]实践表明：利用化能自养型微生物对沼气中的H₂S进行脱除，平均脱硫效率高于90%，最高可达99%。

目前，应用最广泛的生物处理设备是生物滤池和生物滴滤池。生物滤池适宜处理气量大、浓度低的废气，生物滴滤池适宜处理气量较小、浓度大的废气和负荷较高、污染物降解后会生成酸性物质的废气。^[14]在生物滴滤池中，只有硫氧细菌种附着在填料上，因此不会出现其他微生物种群消耗养分的情况。在H₂S气体的生物净化工艺中，因为生物滴滤法具有微生物数量大，可承受的污染负荷高，生长条件易调节等特点，且设备设施简单，过程操作简单，污染物去除效率高，^[15]是目前研究最多，技术较为成熟的生物脱硫方法。

传统的沼气脱硫方法在工业上应用广泛，但存在成本高和二次污染等问题，但新兴的生物脱硫方法条件温和、能耗低、投资少且废物排放少等优点，从而克服了传统工艺的缺点，使其具有较大的发展空间。尽管生物脱硫技术有广阔的工业应用前景，但是该技术仍然处于研究开发阶段，仍有诸多技术难题与挑战，相信随着研究的不断深入，这些难题将会被一一解决。