摘 要

草甘膦作为一种高效、低毒的广谱灭生性除草剂，自1970年研发出后迅速发展，至今已是全球销量最大的的农药原药。其废水具有含磷浓度高，难降解等特点，对环境危害严重，现有的废水处理方法很难达到排放标准，因此，寻找低成本、高效的草甘膦高磷废水的除磷工艺迫在眉睫。本文主要使用化学沉淀法和生物法处理草甘膦废水水样，探索最佳工艺流程及指标，提出了氢氧化钙、除磷剂SP-1、硫酸镁和除磷菌的组合工艺，此工艺能够有效的降解草甘膦废水中的总磷浓度，处理后的废水总磷去除率达到97%，总磷浓度降至3mg/L左右，再经过化工园区的污水综合处理厂处理后能够达到国家排放标准。研究结果表明，氢氧化钙在pH=14的条件下，总磷去除率达到80%，硫酸镁在pH=9的条件下，总磷去除率达到74%，两者均能大幅降低废水的磷含量。除磷剂SP-1在pH=8，投加量1000ppm的条件下，总磷去除率达到28%，BioEcosys-P1除磷菌在pH=7，投加量500mg/L的条件下, 总磷去除率达到39%。

关键词：草甘膦废水；除磷率；工艺条件；达标排放

Abstract

Glyphosate, a high-efficiency, low-toxic broad-spectrum herbicide, has developed rapidly since its development in 1970 and is now the world's largest-selling pesticide. The wastewater has the characteristics of high phosphorus concentration and refractory degradation, and it is serious to the environment. The existing wastewater treatment methods are difficult to meet emission standards. Therefore, it is extremely urgent to find a low-cost and high-efficiency phosphorus removal process for glyphosate and high-phosphorus wastewater. This paper mainly uses chemical precipitation method and biological method to treat glyphosate wastewater water samples, explores the best process and indicators, and proposes a combination process of calcium hydroxide, phosphorus removal agent SP-1, magnesium sulfate and phosphorus removal bacteria. The total phosphorus concentration in the degraded glyphosate wastewater, the total phosphorus removal rate after treatment reached 97%, the total phosphorus concentration decreased to about 3 mg/L, and the national discharge standard was reached after being treated by the sewage treatment plant of the chemical park. The results show that the total phosphorus removal rate of calcium hydroxide reaches 80% under the condition of pH=14, and the total phosphorus removal rate reaches 74% under the condition of pH=9, both of which can greatly reduce the phosphorus content of wastewater. content. Phosphorus removal agent SP-1 at pH=8, dosage of 1000ppm, total phosphorus removal rate reached 28%, BioEcosys-P1 phosphate removal bacteria at pH=7, dosage of 500mg/L, total phosphorus The removal rate reached 39%.

Key Words：glyphosate wastewater；phosphorus removal rate；process conditions；discharge

目 录

第1章 绪论 1

1.1 概述 1

1.2 草甘膦废水 1

1.2.1 草甘膦生产工艺 2

1.2.2 磷污染的危害 3

1.2.3 草甘膦废水治理现状 4

1.3 含磷废水主要处理技术 4

1.3.1 化学沉淀法 5

1.3.2 结晶法 6

1.3.3 吸附法 6

1.3.4 生物法 6

1.3.5 电解法 7

1.4 课题研究目的、意义和研究内容 7

第2章 草甘膦废水除磷实验 8

2.1 材料与方法 8

2.1.1 实验材料 8

2.1.2 实验方法（TP的测定） 9

2.2 实验部分 9

2.2.1 钙盐除磷 9

2.2.2 镁盐除磷 10

2.2.3 除磷剂SP-1投加量和投加时间对除磷效果的影响 11

2.2.4 絮凝剂对除磷剂SP-1除磷效果的影响 12

2.2.5 除磷菌除磷 12

2.2.6 活性污泥发酵处理 12

2.2.7 氢氧化钙-硫酸镁综合除磷工艺 13

2.2.8 氢氧化钙、硫酸镁、SP-1综合除磷工艺 13

2.2.9 氢氧化钙、硫酸镁、SP-1、除磷菌综合除磷工艺 14

第3章 结果与讨论 16

3.1 单一除磷剂效果 16

3.1.1 钙盐、镁盐除磷效果 16

3.1.2 除磷剂投加量的影响 17

3.1.3 除磷剂搅拌时间的影响 18

3.1.4 絮凝剂对除磷剂SP-1的影响 19

3.1.5 除磷菌的除磷效果 20

3.2 综合处理工艺流程 21

3.2.1 活性污泥发酵处理 21

3.2.2 氢氧化钙-硫酸镁综合除磷效果与最适条件 22

3.2.3 氢氧化钙、硫酸镁、SP-1使用顺序的效果分析 23

3.2.4 综合除磷工艺效果与分析 25

第4章 结论与展望 28

4.1 结论 28

4.2 建议与展望 28

参考文献 29

致谢 31

第1章 绪论

1.1 概述

草甘膦（glyphosate）别名农达、镇草宁、罗达普、时拔克，化学名称为N-（膦酸甲基）甘氨酸，分子式C₃H₈NO₅P，相对分子量为169.1，密度为0.5g/L，熔沸点均为230℃，挥发性低，常温下稳定，在25℃下微溶于水，不溶于一般有机溶剂，微溶于乙醇、乙醚。草甘膦是一种高效、广谱和内吸传导的芽后除草剂，它的杀草谱广，灭杀性强，能有效防除40多科100多种杂草，包括杀灭一些难除的多年生深根恶性杂草。这基于草甘膦具有极好的内吸传导性能，植物吸收草甘膦后能迅速在体内的木质部、韧皮部中传导，24-28h内即传导到根叶，杂草在7天左右灭除^[1]。草甘膦除草的主要原理是抑制植物体内的5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，导致植物死亡。不仅如此，草甘膦还具有低毒、易分解、无残留等优点，通常只有绿色植物才能产生此合成酶，因此草甘膦对其他生物基本无毒。草甘膦使用后，其进入土壤中的残留部分与土壤强烈结合，使草甘膦除草的活性基团失去作用，因此不影响再种植的植物。草甘膦在天然水中，由于微生物降解和水体系的光解作用很快失活，不会造成污染^[2]。

自1970年草甘膦由MonsantoRamp;D公司开发以来，草甘膦逐渐取代了过去使用的橙剂和阿特拉津等传统除草剂，成为全球销量最大、应用最广的农药。中国作为草甘膦的第一出口国，占据了全球三分之二的草甘膦生产量，其生产的草甘膦90%都用于出口^[3]。近年来，随着转基因作物面积的扩大，草甘膦的需求量还会继续增长^[4]。然而，国内的草甘膦生产依然停留在高污染，高能耗的粗放型生产，生产过程中的草甘膦废水具有磷浓度高、排放量大、盐浓度高、难降解、毒性大等特点，并且夹杂了各种副反应产物，这使得草甘膦废水的治理难度极大。过去普遍使用的10%草甘膦制剂使得大量的氯化钠、亚磷酸钠进入土壤，导致土壤板结，同时大量有机物如甲醛、甲基草甘膦、氨甲基膦酸、羟甲基磷酸进入水体，严重污染水环境，甚至可能通过食物链威胁到人类健康^[5]。由于缺乏草甘膦废水的处理手段，以及企业治理力度的不足，草甘膦废水的治理问题一直得不到有效的解决。草甘膦的生产企业主要分布在四川、浙江、江苏、安徽等人口密度大、环境容量小，处在国家重点保护的敏感水域周围的省市。2008年公示的《有机磷农药工业水污染物排放标准》更加严格的规定了含磷废水的排放标准，这使得草甘膦废水的处理成为困扰企业的难题之一。

目前企业普遍使用的是蒸发浓缩 生化处理 焚烧的破坏性综合处理工艺，处理后的废水能够达标排放，但是此工艺具有成本高、资源难以回收的缺点。因此，探索低成本、高效益的草甘膦废水除磷新工艺以及资源回收利用方法是当今环保行业亟待解决的重大课题。

1.2 草甘膦废水

1.2.1 草甘膦生产工艺

目前草甘膦生产的主流工艺分为亚氨基二乙酸法（IDA法）和亚磷酸二甲酯法（甘氨酸法）。甘氨酸法工艺见图1.1。

图1.1甘氨酸法生产工艺

甘氨酸法工艺产生的废水中主要含甲醇、三乙胺、多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯等，甘氨酸法以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯为原料，加入三乙胺缩合水解结晶，得到草甘膦原药。此法工艺简单，母液量较少，收率高。国内主要有福华通达、浙江金帆达化工等企业采用此工艺，占国内草甘膦产能的67.8%，是国内主要的草甘膦生产工艺。

IDA法产生两部分高浓度废水，一是双甘膦缩合工序废水，二是草甘膦氧化工序废水。工艺见图1.2。

图1.2 IDA法生产工艺

双甘膦废水由亚氨基二乙酸和三氯化磷缩合，中和成双甘膦后压滤产生，含甲醛、有机膦、有机腈、有机胺以及近饱和无机盐，废水中有机膦浓度高，含2%-4%甲醛，具有生物毒性，盐浓度较高，不利于生物降解和水质分析。草甘膦废水由双甘膦缩合氧化过滤产生，其水质与双甘膦废水基本相同，废水中氯离子和磷含量较高，含重金属催化剂以及未反应完全的双甘膦及其它副产物，酸性较强，高浓度、高毒性，抑制生物活性，不易降解，治理起来相对困难^[6]。相较于甘氨酸法，IDA法生产更环保，主要采用氢氰酸法以氢氰酸、甲醛、乌洛托品为原料合成亚氨基二乙酸，此方法是国外企业的主要工艺，如孟山都。国内南通江山、扬农股份等部分企业也采用该工艺。

草甘膦行业相对较成熟，技术壁垒不高，但草甘膦生产过程中的废水的治理能力相对落后，废水排放量大，有机物浓度高，一般的生化方法处理起来十分困难。近年来，国家相关部委陆续出台草甘膦行业环保政策，加大环保督察力度，造成具有环保优势的大企业产能集中度提升。从长期来看，草甘膦行业环保标准越发严格，探索草甘膦废水的处理工艺已经刻不容缓。

1.2.2 磷污染的危害

草甘膦母液中含大量的磷元素，磷是生物圈中重要的营养元素，是核酸、细胞膜和骨骼的主要成分。磷在自然界中不以任何气体形式存在，而是主要以岩石相和溶解盐相存在。在淡水和海洋中，浮游植物迅速吸收磷，沿着食物链转移到动物体内。动植物残体的沉降，使得磷沉积在深水中，成为沉积岩中的磷酸盐、硅藻的结皮沉淀层。这说明磷的循环是不完全的循环，因为这些磷几乎没有回到陆地的有效途径。

废水中的磷主要以磷酸盐、亚磷酸盐、有机磷等不同形式存在，当大量的磷排入水体中，磷的浓度超过0.02mg/L就会引起水体富营养化^[7]，使藻类以及其他浮游生物迅速繁殖，引起水华、赤潮等^[8]，导致水的透明度下降，水色异常，大量消耗水体溶氧量，恶化水质，导致鱼类以及其他生物因为缺氧而大量死亡，破坏海洋湖泊的生态平衡。有些藻类可分泌毒素，大量鱼类因为吞食有毒藻而致死，从而可能通过食物链，严重威胁人类的健康安全。

引起水体富营养化的主要原因是水中氮磷浓度过高，氮含量可由水体中各种固氮微生物调节，所以控制磷的排放量比起氮更重要^[9][10]。有研究表明，我国处于富营养化的湖泊占统计湖泊的50%以上^[11]，湖泊、水库中80%以上的磷来自于污水排放 ^[12]。

磷污染的主要来源是生活污水和工业废水，工业废水主要来自食品加工企业、化肥生产企业和磷化工业。我国对禁磷问题存在较大争议，我国尚未立法禁磷，但在GB3838-88中明确规定了地面水环境含磷总量的质量标准。根据我国《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定，城市污水厂磷酸盐(以磷酸根计)一级排放标准为0.5mg／L，二级排放标准为1.0mg／L^[13]。

1.2.3 草甘膦废水治理现状

草甘膦废水具有排放量大、有机磷浓度高、高盐度、毒性大、可生化性差等特点，不易降解，治理起来困难。有些企业因为废水中含2%-3%草甘膦产品，将草甘膦母液废水经过浓缩处理后，配置成10%的草甘膦制剂重新使用。10%草甘膦在2010年前因为其价格便宜，效果好等特点，一直是农户的主流产品，但因10%草甘膦制剂盐含量高且含有对人体有毒有害的重金属铅等，容易使土壤板结重金属破坏生态环境，并会渗入地下水严重影响人类健康安全。故国家农业部、工信部发布1158号公告，明确规定停止生产、销售和使用草甘膦含量低于30%的草甘膦水剂 ^[14]。

甘氨酸工艺的废水治理比起IDA工艺更加困难，工艺中除了产生含甲醇、三乙胺、多聚甲醛等的废水外，还产生氯甲烷废气。废水的有机膦浓度高，无机盐接近饱和，国内企业均采用生化工艺处理，但是处理后总磷浓度仍高达20-30mg/L，远达不到排放标准^[6]。国内草甘膦的废水处理方法大多为催化氧化法、微电解法、浓缩焚烧法和碱性水解法。催化氧化法和微电解法处理的废水不具有可生化性，而浓缩焚烧法成本较高，且没有较好的方法进一步处理。碱性水解法处理废水总磷浓度很难达标^[15]。

我国的草甘膦生产依然是高污染，高能耗的粗放型生产，生产过程中会产生大量含甲醇、甲醛、草甘膦、亚磷酸二甲酯的废水，中间产物多而杂，难处理。废水具有排放量大、浓度高、毒性大、含盐量高、难降解、处理难度大等特点。引发的水污染问题急需重视，目前对于草甘膦高浓度含磷废水的处理手段十分缺乏，是困扰草甘膦生产企业的难题之一。探索草甘膦高浓度含磷废水的处理工艺是目前迫切需要解决的问题。

1.3 含磷废水主要处理技术

1.3.1 化学沉淀法

化学沉淀法是使用最为广泛的除磷方法，其基本原理是投加化学药剂，在废水中形成不溶性的磷酸盐沉淀，然后通过过滤除去沉淀。化学沉淀包括沉淀，凝聚，絮凝几个步骤，通过颗粒间范德华力，吸附电中和等多种作用使悬浮固体或胶体聚集沉降。常用于沉淀的化学药剂主要有钙盐、镁盐、铁盐和铝盐等，这些金属离子与磷酸基形成不溶性沉淀或络合物。草甘膦与金属离子形成的沉淀溶度积常数K_sp关系为Mg≈Cagt;Fe^[16]。化学除磷法具有工艺简单、效果好，操作方便等优点，缺陷在于污泥量大、药剂成本高，需要持续投入等，寻找经济且效果好的化学药剂以及探究其最适的使用条件是化学沉淀法的重点。

(1)钙盐除磷及原理

钙盐除磷一般使用石灰或CaCl₂，在碱性环境下，磷与钙发生反应：5Ca² 4OH^- 3HPO₄^-=Ca₅(OH)(PO₄)₃十3H₂O，生成羟基磷灰石[Ca₅(OH)(PO4)₃]沉淀，沉淀物稳定，平衡常数高达90，脱磷彻底。除磷效率取决于pH和阴离子浓度，较高pH能使磷浓度降低更多^[17]，随着pH的升高，羟基磷灰石的溶解度下降，利于磷的去除。此外，废水中的硫酸根和碳酸根与钙离子生成碳酸钙和硫酸钙，可以作为助凝剂，产生共沉，有利于沉淀。

工艺上的石灰除磷见图1.3，石灰进入废水后，首先增加水的碱度，发生反应生成碳酸钙沉淀，然后过量的钙离子才能与磷酸盐反应生成羟基磷灰石沉淀。

图1.3 石灰工艺除磷流程

石灰的用量主要取决于待处理废水的碱度而不是废水的磷酸盐含量，此外，废水的镁硬度会消耗石灰，不利于除磷。高伟胜^[18]利用氯化钙在pH 9.5，25℃，钙磷比1.5:1，反应温度30min的条件下，达到了99.9%的除磷率，这证明钙盐可以达到非常好的除磷效果。但钙盐除磷的产泥量要比起其他方法更大，在设备上要花费较大部分用于污泥的处理。

(2)镁盐除磷及原理

镁盐除磷常用MgSO₄和MgCl₂，在溶液中发生如下反应：

Mg² NH₄ PO₄^3- 6H₂O = MgNH₄PO₄·6H₂O

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