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摘 要

聚氨基酸类水凝胶是一类具有良好的生物相容性和可降解性的新型的高分子材料。可应用于药物载体，组织工程支架，创伤敷料等方面。

本课题合成研究了聚丙氨酸-聚乙二醇温度敏感性水凝胶。先是利用L-丙氨酸和低毒的三光气合成了L-丙氨酸的环内酸酐的产物。然后利用改进的盖布瑞尔法制备了氨基聚乙二醇。最后以氨基聚乙二醇为引发剂，使L-丙氨酸NCA的产物开环，制备得到了最终产物。并通过核磁谱图和红外谱图的方式对各阶段产物进行表征。

关键词:水凝胶 聚丙氨酸 三光气 环内酸酐 氨基聚乙二醇

ABSTRACT

Poly amino acids are a new type of polymer materia hydrogels which have good biocompatibility and biodegradability l. It can be used in drug delivery, tissue engineering scaffolds, wound dressing and so on.

This topic produces and studies the poly-alanine - polyethylene glycol temperature-sensitive hydrogel. Firstly,we use L-alanine and low toxicity triphosgene to make L-ala-NCA.Then,we use the improved Gabriel method to make the amino polyethylene glycol .At last,we use amino polyethylene glycol as initiator to make the final product. NMR and IR were used to characterize the various stages of the product.

Key words：Hydrogels; Polyalanine; triphosgene;NCA; amino polyethylene glycol

目录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 前言 1

1.1水凝胶 1

1.1.1智能水凝胶的定义及种类 1

1.1.2 智能水凝胶的应用 2

1.2聚氨基酸 3

1.2.1聚氨基酸的结构及性质 3

1.2.2聚氨基酸的应用 4

1.2.3聚丙氨酸的合成 5

1.3聚乙二醇 6

1.3.1聚乙二醇的结构 6

1.3.2聚乙二醇的性质及应用 6

1.3.3聚乙二醇的氨基化 7

1.4小结 7

第二章 实验部分 9

2.1实验药品 9

2.2实验设备 10

2.3实验材料预处理 10

2.4实验过程 10

2.4.1 L-丙氨酸的NCA成环 10

2.4.2 PEG的氨基化 11

2.4.3 聚丙氨酸—聚乙二醇聚合物的制备 12

第三章 结果与讨论 13

3.1结果 13

3.1.1 L-丙氨酸的NCA产物的表征 13

3.1.2 氨基聚乙二醇的表征 15

3.1.3 聚丙氨酸-聚乙二醇聚合物的表征 15

3.2 讨论 15

3.2.1 对L-丙氨酸NCA实验的讨论 15

3.2.2 对聚乙二醇氨基化实验的讨论 15

3.2.3 对聚丙氨酸-聚乙二醇聚合物制备的实验的讨论 16

第四章 结论与展望 17

4.1结论 17

4.2展望 17

参考文献 18

致谢 21

第一章 前言

1.1水凝胶

高分子水凝胶是由三维网络结构的大分子和溶剂水组成的，其网络大分子主链及侧链上有亲水性基团，网络可以吸收溶剂溶胀而不溶解，是一类软物质材料^[1]。水凝胶是一类具有亲水基团，能被水溶胀但不溶于水的具有三维网络结构的聚合物。它在水中能够吸收大量的水分显著溶胀，并在显著溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。

1.1.1智能水凝胶的定义及种类

水凝胶可分为两大类，传统水凝胶和智能水凝胶。传统的水凝胶对环境的变化并不敏感。能够感知外界刺激的微小变化，如温度、pH值、离子强度、电场、磁场等，并能够对刺激发生敏感性的响应，常通过体积的溶胀或收缩来实现的水凝胶，我们称之为智能水凝胶^[2]。它有如下的分类：

温度敏感性智能水凝胶：温度敏感型水凝胶是指体积随温度变化而变化的聚合物水凝胶，发生相变的温度被称为最低临界转变温度（LCST）^[3]。温度敏感型水凝胶分为热胀型温度敏感型水凝胶和热缩型温敏感型水凝胶^[4]。最常见的温敏性水凝胶是聚N－异丙基丙烯酰胺水凝胶，这种温度敏感性水凝胶的体系内既有具有疏水性的疏水基团又有具有亲水性的亲水基团，这些基团不仅在分子内与水分子作用，在分子外同样会产生相互作用。

pH敏感性智能水凝胶： 具有pH 响应性的水凝胶大都是具有网络结构的高分子，这些结构大多数通过分子间的相互交联形成。由于高分子网络中含有酸性或者碱性的基团，因此当所处环境的pH、离子强度发生变化时，高分子网络中的酸性或碱性基团会发生电离，从而导致网络内连接着大分子链段的氢键被破坏，使得水凝胶的体积发生变化^[5]。

光敏感性高分子水凝胶：光敏感性高分子水凝胶根据刺激光源的性质可分为紫外光敏感性高分子水凝胶和可见光敏感性高分子水凝胶两类^[6]。Mamada等在高分子链中引入三苯甲烷光敏母体衍生物分子，制得了紫外光敏感的高分子水凝胶。Suzuki在温度敏感性高分子网络中引入光敏感的发色基团（如叶绿酸铜的三钠盐）结构单元，成功制备了光敏感的高分子水凝胶^[7]。

1.1.2 智能水凝胶的应用

水凝胶的能够感知外界刺激的微小变化特点使它在生物医学领域、记忆元件开关、生物酶的固定、农业中的保水抗旱等方面有广泛的应用前景，在生物医学领域方面尤其突出^[8]。

在形状记忆材料上的应用：形状记忆材料是指能够感知环境变化(如温度、力、电磁、溶剂等)的刺激，并响应这种变化，对其状态参数(如形状、位置、应变等)进行调整的材料^[9]。Li等利用互穿网络技术合成了多种具有形状记忆效应的水凝胶^[10]。这些水凝胶由两部分构成：控制单元和基体单元。控制单元对外界刺激能产生响应，而基体单元则主要提供支持作用。通过在凝胶化过程中预先设置各种图案，使合成的水凝胶在发生响应时能呈现出各种不同的形状。当外界刺激去除时，又能恢复至原样，从而表现出记忆行为。同其它记忆材料相比，形状记忆水凝胶能够对多种刺激发生响应，且响应幅度大。

在生物酶固定方面的应用：酶的固定化是用固体材料将酶束缚或限制于一定区域内，仍能进行其特有的催化反应、并可回收及重复使用的一类技术^[11]。温度敏感性水凝胶由于其在临界温度附近溶胀度显著变化的特点，使其已成为固定化酶的一种理想包埋载体。张传梅等等制备出了聚丙烯酰胺/2-甲基丙烯酸羟基乙[ P(AM-co-HEMA)]和聚N-异丙基丙烯酰胺/2-甲基丙烯酸羟基乙酯[P(NIPAM-co-HEMA)]两种载体材料，并用其包埋α-胰凝乳蛋白酶，利用载体材料的温敏性，分别在一定温度范围内连续控制和调节两种固定化酶连续催化8次后，发现固定化酶活力并没有明显下降^[12]。

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