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摘 要

环糊精是一类重要的超分子体系，呈上宽下窄中空的环筒状，内疏水、外亲水，能将一定大小和形状的客体包合而形成包合物。化学修饰环糊精能改善其某些理化性质和包合能力，却不影响中央空穴对客体分子的容纳能力。本课题对环糊精的6位羟基进行全取代，依次进行碘代、叠氮化、氨基化，接上Boc-His，最后再脱去Boc，设计合成了组氨酸修饰的β-环糊精，用以探索其对芳香族化合物的分子识别能力，如盐酸克伦特罗、孔雀石绿等。

关键词：超分子化学 环糊精 分子识别 组氨酸

Preparation of histidine-modified β- cyclodextrin and its application in molecular recognition

ABSTRACT

Cyclodextrins are an important class of supramolecular systems, which goes wide upper, middle ring hollow cylindrical, inner hydrophobic and hydrophilic outside and can contain a certain size and shape of the object to form a clathrate. Chemically modified cyclodextrin can improve their physical and chemical properties and the inclusion ability, but do not affect the containing ability between central hole and the guest molecules. In this experiment, the 6-hydroxy of β-cyclodextrin was fully substituted. Firstly, iodination, azide reaction and amination were performed sequentially. At last, Boc-His was connected and then removed. I designed and synthetised the histidine-modified β-cyclodextrins to explore its molecular recognition of aromatic compounds, such as clenbuterol, malachite green and so on.

Key words: supramolecular chemistry; cyclodextrin; molecular recognition; histidine

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 前言 1

1.1 环糊精 1

1.1.1 超分子化学 1

1.1.2 环糊精的结构与性质 1

1.1.3 环糊精的分子识别机制及自组装 3

1.1.4 β-环糊精对芳香族化合物的识别作用 4

1.2 β-环糊精衍生物 4

1.2.1 β-环糊精衍生物的分类 4

1.2.2 环糊精衍生物的制备意义 5

1.2.3 β-环糊精衍生物的制备方法 6

1.3 环糊精化学的发展及应用 6

1.3.1 环糊精的生产与发展 6

1.3.2 环糊精化学在分子识别方面的应用 7

1.4 本实验研究背景及内容 9

第二章 实验部分 10

2.1 实验原料 10

2.1.1 试剂和原料 10

2.1.2 实验仪器 11

2.2 合成路线 11

2.3 实验步骤 12

2.3.1 全碘代β-环糊精（2）（β-CD-I）的合成 12

2.3.2 全叠氮取代β-环糊精（3）（β-CD-N₃）的合成 12

2.3.3 全氨基取代β-环糊精（4）（β-CD-NH₂）的合成 12

2.3.4 全Boc组氨酸修饰β-环糊精（5）（Boc-His-β-CD）的合成 13

2.3.5 全组氨酸修饰β-环糊精（6）（His-β-CD）的合成 13

第三章 结果与讨论 14

3.1 结果 14

3.1.1 全碘代β-环糊精（2）的表征 14

3.1.2 全叠氮取代β-环糊精（3）的表征 15

3.1.3 全氨基取代β-环糊精（4）的表征 16

3.1.4 全Boc组氨酸修饰β-环糊精（5）的表征 17

3.1.5 全组氨酸修饰β-环糊精（6）的表征 18

3.2 讨论 19

3.2.1 全碘代β-环糊精的讨论 19

3.2.2 全叠氮取代β-环糊精的讨论 19

3.2.3 全氨基取代β-环糊精的讨论 19

3.2.4 全Boc组氨酸修饰β-环糊精的讨论 19

3.2.5 全组氨酸修饰β-环糊精的讨论 20

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致 谢 24

第一章 前言

1.1 环糊精

1.1.1 超分子化学

超分子化学，即为“超越分子概念的化学”，研究两种及以上具有组装能力的化学物种，通过分子间较弱的相互作用，而形成复杂、有序且有特定功能体系的化学。冠醚及其衍生物、环糊精及其衍生物、以及杯芳烃及其衍生物是主客体化学中3种常用的重要主体。

超分子体系具有三大主要功能：信息传输功能、催化和反应性功能以及分子识别和自组装功能。

分子识别是指主体(受体)对客体(底物)选择性结合，并产生某种特定功能的过程，是组装功能的基础。分子识别，类似于“锁钥”的分子间专一性结合，是指主体与客体选择性结合并产生某种特定功能的过程，是形成超分子结构的基础，也是自然界生物进行信息存储、信息复制和传递的基础，在超分子化学中起到核心作用。催化功能是指反应物及客体被主体识别后形成超分子过渡状态，产生的一种有选择性地与另一反应分子结合的功能；信息传输功能是指超分子体系受到外界刺激会产生性能和结构变化，继而将刺激信号转变成分子信息并在体系中传输的功能，其本质是电子转移、能量转移、物质传输和化学转换。

分子识别可认为是具有特殊功能的受体分子和底物分子间的成键(非共价键)和选择作用的结果。由于识别过程可能引起体系的电学、光学性质及构象等的变化，也可能引起化学性质的变化，而这些变化意味着化学信息的储存、传递及处理。故从80年代中期以来，人工分子，识别研究愈加活跃，并已经导致氨基酸、多肽、核酸碱基、核苷酸、碳水化合物、甾族化合物等人工接受体的设计、合成和分子识别模型的研究。^[1]

1.1.2 环糊精的结构与性质

1. 环糊精的结构

直链淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶作用下即得环糊精（Cyclodextrin，CD），而生成一系列环状低聚糖，环糊精通常含有6~12个D-吡喃葡萄糖单元。工业上应用的主要是3类环糊精，分别为α-CD、β-CD和γ-CD，分别含有6、7、8个葡萄糖单元^[2]。环糊精是呈圆台形的圆筒状分子，一端大、一端小。整个环糊精分子呈现内疏水、外亲水的结构^[3]。环糊精这种特殊的分子结构，使其疏水空洞内可以包络一些客体分子，形成稳定的包合物^[4]，从而改变客体分子的溶解度、挥发性和化学性能等理化性质。环糊精的结构不同，性质差异也很大，由于β-CD的分子空腔大小适中（内径70~80nm）、结晶性能良好（易于提纯）、生产成本低，是目前应用范围广且生产最多的环糊精产品。

图1-1 环糊精的结构

1. 环糊精的物理性质

环糊精的溶解性与温度有很大的关系，如表1-1，β-环糊精在室温时的溶解度只有1.859g/100ml，α-和γ-环糊精具有较高的溶解度，分别为14.5和23.29g/100ml，这与其相应的分子结构不同有关。环糊精水溶液的粘度与纯水的粘度基本一致。大多数环糊精的介电常数与它们的水合程度有关，水合度增加，导电性增加。

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