论文总字数：14312字

摘 要

到目前为止，农药界专家对吡唑类的农药化合物有着越来越多的重视，由于其生物活性在不断的提高。随着人们对吡唑类越来越深的研究，发现其种类多，效率也越来越高，人们也更加重视吡唑类化合物了。

本文的中间体是先设计合成了3个3-氰基-5-氨基-1-取代苯基吡唑，它的合成方式是是以以重氮盐为原料得到吡唑，并使之与功夫菊酰异氰酸酯进行作用，生成相应的N-芳基氰基吡唑甲酰胺；最后用核磁共振法得出化合物的结构。

关键词：芳基吡唑；酰脲；合成

Abstract

In recent years， pesticide circles pay attention to azole compounds because of its efficient biological activity. In a variety of azole compounds, these compounds have wide biological activity. The pyrazole compounds with high efficiency and low toxicity and the pyrazole ring substituted Quito range transform plays a very important role in pesticide.

This paper designed and synthesized three 3-cyanogroup-5-amino-1-Substituted phenyl pyrazole with diazonium salt as raw material,generate the corresponding N- aryl nitrile pyrazolecarboxamide with Kung Fu isocyanate; then get the Structure characterization of it with NMR.

Keywords: pyrazole agrochemicals; compounds; ureide

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 综 述 1

1.1 前言 1

1.2 酰基（硫）脲类 1

1.2.1酰基（硫）脲的合成路线 2

1.3 氨基甲酸（硫）酯与胺反应 2

1.4 吡唑类化合物的生物活性及其应用 3

1.5拟除虫菊酯 5

1.5.1拟除虫菊酯的发展历史 5

1.6拟除虫菊酯的类型 6

1.6.1环丙羧酸酯系列拟除虫菊酯 6

1.6.2卤代 (或取代) 环丙羧酸酯系列拟除虫菊酯 6

1.6.3非羧酸酯类拟除虫菊酯 7

1.7乙氰菊酯的合成 7

1.8乙氰菊酸的合成 9

1.9功夫的介绍与应用 10

1.9.1介绍： 10

1.9.2应用： 10

第二章 实验部分 11

2.1 实验仪器与材料 11

2.1.1 仪器 11

2.1.2材料 11

2.2 实验内容 12

2.2.1 重氮盐的制备 12

2.2.2 3-氰基-5-氨基-1-取代苯基吡唑的合成的制备 12

2.2.3 功夫菊酰氯的的制备 13

2.2.4 功夫菊酰胺的制备的制备 13

2.2.5 功夫菊酰异氰酸酯的制备 13

2.2.6 N-(5-(3-氰基-1-取代苯基-1-H-吡唑)氨基甲酰基)-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酰胺的制备 14

第三章 实验结果与讨论 15

3.1 实验结果测试方法 15

第四章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 24

致 谢 26

第一章 综 述

1.1 前言

近年来，有机杂环化合物在机化学领域发展非常快，不仅在理论方面有着重要意义，在实际方面更是突破较多。碳原子、硫原子、氧原子或氮原子等原子都存在于这些杂环化合物中。目前来说，杂环化合物在世界上已经越来越多了。其中人们把农药上面的重点绝大部分都放在吡唑类及其衍生化合物中。吡唑衍生物不仅是一种的含氮杂环化合物，它的特点还有就是具有普遍的生物活性。在农药应用上，吡唑类化合物因为其效率高，毒性低，并且结构复杂，所以它具有杀虫，除菌以及去除杂草的功效具有杀虫、杀菌和除草的功能。其中，噁二唑是制备一些稠杂环及某些药物和天然产物的前提物，它能够消炎、杀菌、抗抑郁，还能抵抗病毒等生物活性。我们用吡唑类化合物其中含有醛基为原料，在最后通过加成反应修饰亚胺，把噁二唑加入到吡唑分子中，合成多种多样的吡唑衍生物，应用于不同的方面。

1.2 酰基（硫）脲类

人们在创制酰基（硫）脲类农药的过程中经历了很长一段时间。很久之前，荷兰一家公司在选择除草剂敌草睛的过程中，意外的发现合成化合物毒虫脲，具有毒性，能够杀死幼虫和杀卵，从此人们开展了专门研究酰基（硫）脲类几丁质的课题，并拉开了用其合成抑制剂的序幕。为了使得化合物更高效，毒性更高，用此类化合物为先导化合物，运用亚结构连接法等原理，最终合成了许多不同类似的化合物，目前商品总量有许多。基本骨架结构为

1.2.1酰基（硫）脲的合成路线

酰胺类与异（硫）氰酸酯发生反应

先用苯环的原料，再生成硝基类化合物，发生还原反应成胺类化合物，然后由光气或草酰氯或硫光气得到异（硫）氰酸酯，然后在高沸点非质子性溶剂，如甲苯中让其与相应的酰胺回流得目标化合物。

胺与酰基异氰（硫）酸酯反应

用酰胺与草酰氯或硫光气反应制取得到苯甲酰基异（硫）氰酸酯，或者由异（硫）氰酸盐与酰氯反应制备。如果在反应过程因为酰基异氰酸酯室温下容易聚合而出现各种问题，用“一锅法”不经中间体分离，直接获得分子化合物解决。

1.3 氨基甲酸（硫）酯与胺反应

通常情况下我们会加入强碱如三乙胺作缚酸剂，使其与副产物 RYH 结合，使反应加速向产物方向进行；采用较多的硫酯，可能是巯基相对于羟基来说更容易脱离。

取代脲法

酰基脲是由相应的脲或硫脲与酰卤化合物反应制成。步骤为相应脲或硫脲的获得是由芳环或者杂环胺的酸盐先与氰酸钾或硫氰酸钾反应制得，再其次与酰卤化物发生反应，得到目标物。

1.4 吡唑类的应用和它的活性

人们会用有生物活性比如杀毒性高的化合物作为先导结构在医药和农药等方面的创作过程中。，然后在这些化合物的基础上，我们在进行优化和研究，来弥补在农药等方面不足的地方期，希望研究出的化合物毒性更低，残效期更短。因此，人们在开发新型药物的过程中找出性能更好的先导化合物有着巨大的作用。由于取代基的位置不一样，就有不同的种类，我们把它分为 1-芳基吡唑类、3-芳基吡唑类、5-芳基吡唑类等等不一样的吡唑类化合物。由于各种原因，文献以及资料中关于 1-芳基吡唑类和 3-芳基吡唑类的介绍很多。1-芳基吡唑类的功效在日常生活中表现为以杀虫、杀螨的功能，少量的还具有杀菌，除草的功能。 其中人们比较熟悉的有锐劲特。它是一类新型杀虫剂，是由法国的普朗克公司生产的，具有触杀、畏毒等作用。杀虫广，性能高，见效快，尤其是对鳞翅目、鞘翅目这些厉害的害虫有很高的活性与毒性，但对人畜没有危险。它是 γ-氨基丁酸抑制剂，对环戊二烯类、氨基甲酸酯类、菊酯类类杀虫剂产生抗性的害虫有极强的作用。近年来，有许多关于 1-芳基吡唑类的报道，它是近些年来人们主要研究的热点，化合物 13 能够彻底杀灭稻飞虱，14 能防治甜菜褐菌，15 能治愈稻瘟病，16则是能很好的防治棉蚜、麦二叉蚜，17 能有效防治害虫，并且对人畜

没有危险。3-位吡唑类化合物则是大多数有着除草杀菌，消毒的作用。日本一家公司研发出来的化合物吡氟苯草酯(ET751) 18则是3-位吡唑类中的代表。它用于除去如小麦，水稻等的杂草，主要用于除去阔叶杂草像小野芝麻、阿拉伯婆婆纳、淡甘菊这类似的杂草，其中对于猪秧秧活性最好。吡氟苯草酯是一种新型的触杀型除草剂，它的作用方式是通过植物细胞中原卟啉Ⅳ不断增加而引起原卟啉抑制。人们不停地研究其结构，不断地改进，得到的了化合物都具有很强的活性，如化合物19是用来防治茄属植物和狗尾巴草，20 具有防治反枝苋的作用、并且还能防治白麻属植物，21 能够抵制苹果黑星菌，22能将稗草彻底杀死、白麻属植物也有同样的功效。

1.5拟除虫菊酯

1.5.1拟除虫菊酯的发展历史

除虫菊实际上是一种植物。除虫菊的杀虫性很久以前就被人们发现了,但到十九世纪中期左右,除虫菊这种生物才在欧洲的国家种植并且应用,而我们中国在刚开始不久后才种植除虫菊。日本等国家在一战中要大力发扬除虫菊的繁衍，使得其占领了日本的农药市场，给日本的农药经济带来了一定的发展。随后随着除虫菊的推广，一些非发达国家也开始栽种除虫菊，比如肯尼亚，坦桑尼亚等等。但不能改变的是美国永远都是除虫菊消费最大的国家，领先于其他国家。直到上个世纪末，有机杀虫剂的出现对除虫菊有了一定的影响，但是除虫菊的产量还是居高不下。除虫菊不仅很方便的能制成碎粉末还能作为溶剂提取其中的精华，制成日常生活中的油剂。乳油膏等等。但是由于自身的缺陷，不稳定容易失效，分解等因素，不大适合用于农业，用于家庭卫生杀虫居多。人们日益对除虫菊的活性感兴趣，许多科学家很久之前就对其结构，活性。性能研究。最终，在化学家的努力下以及人们不断地探索下终于知道了除虫菊的结构及成分。通过一系列的测试，最终测定为其含有六种有效的成分，它们是除虫菊酯1,2,除虫菊酯1和除虫菊酯2的活性最高，含量也是最高。剩下的是瓜菊酯1，2,茉莉菊酯1,2。

1.6拟除虫菊酯的类型

拟除虫菊酯类农药之所以能够发展到今天,是因为刚开始先是从光不稳定到稳定，紧接着从羧酸酯类到非羧酸酯类，最后从环结构到非环结构以及杂环结构。除虫菊的快速发展使得性能不断提高，运用的范围也在不断增加。使得中国的农业发展以及世界的农业发展都有了进步。

1.6.1环丙羧酸酯种类的拟除虫菊酯

该类除虫菊是以丙烯菊酯为原料，然后修饰醇部分，最后开发出许多用于防止苍蝇，蚊子，害虫的节吠菊酯，苯醚菊酯，胺菊酯，炔吠菊酯，但是由于其对光不好，鱼毒较高，所以总体来说不够普遍。

1.6.2取代(或卤代)环丙羧酸酯系列拟除虫菊酯

该种类的化合物的优点就是光稳定，它的合成方式是修饰环丙烷类除虫菊酯的结构，不断优化它的结构。不久，人们又利用它合成了许多菊酯类的农药化合物。如人们广为熟悉的乙氰菊酯等。这一类的除虫菊酯的化合物使得我国的农业研究上升了一个台阶。因为其能够有很好的对光性，杀虫效果也好。所以这是人们普遍使用的杀虫剂。

1.6.3非羧酸酯类拟除虫菊酯

那么是不是除虫菊酯都是羧酸类的化合物呢，经过人们发现还有非羧酸类的除虫菊酯到。人们以前只是发现羧酸类的除虫菊酯因为其结构的原因有着杀虫性，结构不一样，杀虫性也不一样。但现在生产出来的新的杀虫剂不含有酯基，但是根据研究他们仍然具有杀虫剂一样的农药的活性。比如说出现的肪醚、醚、酮、烃、酞胺 以及含氟、硅、锡、氖的化合物,他们仍具有旧的优点，而且还有一些新的特征。毒性的分类，对哺乳动物毒性低，对没有生命的比如说稻子，小麦的毒性高。它还有一些新的特点，比如说还具有杀螨性能。

1.7乙氰菊酯的合成

我们介绍的方法a只能合成，其余介绍的只是与其结构类似的化合物的合成方法。

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