壳聚糖-表面活性离子液体MEDD的溶液行为研究开题报告
2020-08-05 22:19:27
1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
文献综述
1.选题背景
近年来, 使用离子液体溶解生物大分子的研究日益受到学术界的重视。与传统溶剂相比, 离子液体不挥发、不燃烧、结构和性质可调, 具有良好的物理和化学稳定性, 对无机化合物、有机化合物甚至高分子材料具有良好的溶解能力, 而且可以循环使用。壳聚糖是一种非常丰富的天生物质材料, 在化妆品、制药、生物技术、废水处理、食品科学、造纸等领域中得到了广泛的应用。但是, 壳聚糖很难溶解在常用的溶剂中, 目前文献报道的关于溶解壳聚糖的传统溶剂大多具有成本高、毒性大、腐蚀性强等缺点, 因此研究离子液体对壳聚糖的溶解具有重要的意义[1]。
目前化学工业中大量使用的有毒、易挥发的有机溶剂违背了绿色化学的理念。而表面活性离子液体作为一种绿色有机溶剂出现，不仅作为绿色溶剂广泛的应用在化学领域，因其独特的物理化学性质，有成为新型功能材料和表面活性剂的潜能，因此研究表面活性离子液体显然有其独特的优越性[2]。
2.离子液体
2.1离子液体背景和特性
离子液体，又称室温离子液体和室温熔融盐（Room temperature ionic liquid,Room temperature molten salt），是在室温及其相近温度（低于100℃）下完全由离子组成的液体物质。离子液体的历史最早可以追溯至1914 年，P. Walden 等制备出了熔点为12℃的硝酸乙基胺([EtNH3]NO3)离子液体，但由于硝酸乙基胺离子液体容易发生爆炸，很快就被人们遗忘了。1948年美国专利报道了主要用于电镀领域的三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体，这称为第一代室温离子液体，该类离子液体的缺点是遇水容易分解变质。此后，到了20 世纪90 年代，稳定性更好的由二烷基咪唑阳离子和四氟硼酸、六氟硼酸阴离子等构成的室温离子液体出现了，这称为第二代室温离子液体。2000 年以后，二烷基咪唑类离子液体的种类和功能被进一步丰富，出现了具有一些特殊性质、功能或用途的手性离子液体，也称为”任务专一性离子液体”（task specific ionic liquid），这就是第三代室温离子液体[3]。
与传统有机溶剂相比，离子液体具有许多优异的性质：（1）蒸汽压低，不易挥发，不可燃，不爆炸；（2）熔点低，液态温度范围宽，较好的化学和热稳定性；（3）对很多无机和有机物质均表现出良好的溶解能力，特别是可以通过改变阴阳离子的组成，达到调控离子液体对不同物质的溶解能力；（4）电化学稳定性高，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口；（5）后处理简单，可回收循环使用等。
2.2离子液体的分类
当前研究的离子液体的正离子有4类[4]:烷基季铵离子[NRxH4 - x ] 、烷基季鏻离子[PRxH4 - x ] 、1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N ,N #8217;-二烷基取代的咪唑离子,简记为[R1R3im] , 若2位上还有取代基R2 ,则简记为[ R1R2R3im] 、N -烷基取代的吡啶离子记为[RPy] 。
根据负离子的不同可将离子液体分为两大类:一类是卤化盐(正离子仍为上述4种) AlCl3 (其中Cl也可用Br代替),例如[bmim]Cl-AlCl3也可记为[bmim]AlCl4 ,当AlCl3的物质的量分数x=0.5时为中性,xlt;0.5时为碱性,xgt;0.5时为酸性的。其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感, 要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外因AlCl3遇水会放出HCl,对皮肤有刺激作用。
另一类离子液体,也被称为新离子液体,是1992年发现[emim]BF4的熔点12℃以来发展起来的这类离子液体不同于AlCl3离子液体, 其组成是固定的, 而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。其正离子多为烷基取代的咪唑离子[R1R3im] , 如[bmim] ,负离子多用BF4-、PF6- ,也有CF3SO3-、(CF3SO2 )2N-、C3 F7COO- 、C4F9SO3-、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3 C-、(C2F5SO2)2N- 、SbF6- 、AsF6- 、CB11H12- (及其取代物）、NO2-等, 以NO3- 、ClO4-为负离子的离子液体要注意防止爆炸(特别是干燥时)。
2.3离子液体的合成方法
从理论上讲, 只要改变阴、阳离子的结合方式即可设计出数目巨大、种类繁多、不同组合的离子液体。但就目前的研究来看, 真正符合上述物性特征的离子液体并不多。其合成方法主要有间接法、直接法、微波法和其他辅助法等[5]。
2.3.1间接合成法
间接合成法又称复分解法或二步合成法, 多用于合成氯铝酸类离子液体。
第一步, 目标阳离子卤化物通常由卤代烷RX与烷基咪唑或烷基吡啶通过季铵化(或烷基化)反应制得,一般反应时间较长.如1-甲基咪唑与氯代烷在80℃反应时, 需要2 -3天才能进行完全。溴代烷在较低温度下进行反应, 也需1天才能完成。
第二步, 目标离子液体的制备用目标阴离子置换卤素阴离子或加入路易斯酸来得到目标离子液体的粗产品, 再通过分离、萃取、真空干燥即可获得精制产品。
间接合成法的优点是普适性较好, 产品收率较高;对于一些疏水性离子液体, 也可用水作溶剂。缺点是合成时间较长, 合成过程副产物较多。为提高收率, 往往卤代烷需过量。合成过程中因离子交换反应而产生的等摩尔无机盐副产物, 常规方法难以除去这些微量杂质, 尤其是卤代烷链较长时, 沸点升高, 更难除去, 进一步提纯将增加成本。
2.3.2 直接合成法
直接合成法又称一步法, 常采用直接季铵法和酸碱中和法制备离子液体。
季铵法一般是由脂肪季铵阳离子与电化学较稳定的阴离子, 在适当的溶剂中直接反应生成离子液体。如在1,1,1-三氯乙烷中用烷基咪唑制备[RMIM][CF3SO3]，反应式如图2所示:
酸碱中和法一般是由酸和碱性鎓盐或叔胺直接反应生成离子液体。如:
R'R3N #183;OH- R”SO3H === R'R3N=.R”SO3 H2O
R3N HNO3 === R3HN NO3-
直接合成法多为均相反应, 克服了两步法不易除杂的缺陷, 操作经济简便, 没有副反应, 产物收率较高,产品易于纯化。但需要在真空中脱除溶剂水和反应生成的水, 另外碱性鎓盐也不易得到, 使该方法的推广受到了限制。
2.3.3微波合成法
微波合成是通过偶极转动和离子传导, 将波长为1m～1mm的电磁波通过反应介质, 在磁场中将交变电磁能转化为介质内能的一种加热合成法, 即将微波能量直接转移到被加热的物质上。这种加热方法具有加热速度快、均匀、节能高效等特点。如有报道, 用微波法合成烷基咪唑类离子液体能使反应速度提高500倍,转化率超过95%, 收率高于90%, 同时减少了卤代烷的用量。但由于目前微波技术的限制, 该方法的重现性较差, 微波功率和反应时间不易控制, 合成量较小, 难以规模化生产。
2.3.4其他合成法
主要有超声波、电化学、液液萃取等辅助合成法。
超声波已作为探索清洁工艺的重要手段, 广泛地用于有机合成。Luche J L等[6]以[BMIM] Cl和铵盐为原料,以丙酮为溶剂, 在超声波辐射下制备了几种1 -丁基-3 -甲基-咪唑盐离子液体[BMIM] BF4 、[BMIM] PF6 、[BMIM] CF3SO3 、[BMIM] BPh4 。试验发现, 在常温下, 30kHz超声辐射1h, 即可实现固液两相合成反应, 极大地缩短了常规2 -3天搅拌反应时间, 产率和纯度均有提高。
为解决离子液体合成过程中少量的卤离子(约含1% -5%)和有机溶剂副产物的生成, Moulton等[7]人提出了电化学技术合成高纯离子液体的方法, 即在电化学反应池中, 将目标阴、阳离子通过离子交换膜形成离子液体.除水后产品纯度可达99.99%, 但合成装置和操作方法比较复杂, 不易掌握。
液液萃取法是美国通用电气公司开发的一种利用水#8212;有机溶剂液液两相反应萃取制备室温无卤离子的四烷基季铵盐、季鏻盐离子液体的方法。通过选取不溶于水但易溶于目标离子液体的有机溶剂, 将离子液体从水相中萃取出来, 实现无卤素高纯离子液体的合成。这种方法的优点在于产品纯度高, 有机溶剂可回收利用。但有机萃取剂的选择不易, 有机溶剂的回收易形成二次污染。
3.表面活性离子液体
当离子液体上引入足够疏水性的功能团时，便成了两亲分子，具有了表面活性剂的显著特征，被称为表面活性离子液体。表面活性离子液体集成了表面活性剂与离子液体的优点，拓展了各自的应用领域[8]。
3.1表面活性离子液体的种类
根据离子液体表面活性剂所带电荷的种类，可以将表面活性离子液体划分为三种[9]。
（1）阳离子型表面活性离子液体: 在离子液体的阳离子母体上引入长的疏水基，就形成了阳离子型表面活性离子液体。与传统阳离子表面活性剂不同的是，带电阳离子基头除了传统季氮原子外，多由含有杂环的季氮、季鏻和季锍所形成。而阳离子型表面活性离子液体的阴离子种类更多，除了传统的卤素和硫酸甲酯外，更多的是离子液体中常用的阴离子，从而使阳离子型表面活性离子液体成为表面活性离子液体中结构设计性最强、种类最多的一类表面活性剂，其结构可设计性比传统阳离子表面活性剂高几个数量级。由于阴离子的种类不同，在固定疏水基烷链长度和阳离子母体结构的情况下，单一改变阴离子的种类可以对离子液体表面活性剂的性能进行明显的调控。表1为常见的阳离子型表面活性离子液体分类。
（2）阴离子型表面活性离子液体: 与传统阴离子型表面活性剂相似，具有表面活性的基团是带有负电荷的传统阴离子表面活性剂，只是反离子#8212;阳离子由传统的金属离子或铵离子替换成了离子液体中的阳离子。
虽然表2 中只主要列出了烷基硫酸酯盐( AS) 、十二烷基苯磺酸盐( LAS) 、二( 2 － 乙基己基) 磺基二丁酸酯盐( AOT) 等阴离子表面活性剂与离子液体形成的离子液体表面活性剂，但理论上其他传统阴离子表面活性剂都可以与离子液体反应生成阴离子型表面活性离子液体。
（3）两性表面活性离子液体: 与传统两性表面活性剂相似，如果将传统的季氮替换成具有杂环结构的季氮，就形成了两性表面活性离子液体。这类表面活性离子液体中阴离子通常为COO－和SO3－，而阳离子通常是结构调整的重点，可以通过选择不同的杂环结构来实现。常见的两性离子液体表面活性剂如表3 所示。
表1常见的阳离子型表面活性离子液体
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阳离子母体 |
名称 |
简称符号 |
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咪唑 |
1－烷基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐 1－烷基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐 1－烷基－3－甲基咪唑溴盐 1－烷基－3－甲基咪唑乙酸盐 1－烷基－3－甲基咪唑盐酸盐 1－烷基－3－羟乙基咪唑盐酸盐 1－烷基－3－甲基咪唑脯氨酸盐 1－烷基－3－(4－丙烯酸丁酯)咪唑盐酸盐 1－(2－丙烯酰氧癸基)－3－甲基咪唑溴盐 1－十二烷基－3－甲基咪唑β－萘磺酸盐 1－烷基氧甲基－3－甲基咪唑盐酸盐 1－丁基－3－己酸( 聚乙二醇单甲醚350) 酯 2－咪唑双(三氟甲烷)磺酰亚胺盐 |
［CnMIM］[BF4] ［CnMIM］［PF6] ［CnMIM］Br ［CnMIM］Ac ［CnMIM］Cl ［C2OHCnIM］Cl ［CnMIM］［L－Pro］
［C12MIM］［Nsa］
［CnOCMIM］Cl |
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吡啶 吡咯 三苯基膦 吡咯烷酮 |
烷基甲基吡啶盐酸盐 烷基甲基吡咯盐酸盐 烷基三苯基鏻溴盐 N－烷基－N－甲基－2－吡咯烷酮溴盐 |
［CnMPy］Cl ［CnMPyr］Cl ［CnTP］Br ［CnMPn］Br |
表2常见的阴离子型表面活性离子液体
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阳离子母体 |
名称 |
简称符号 |
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咪唑 |
1－丁基－3－甲基咪唑辛基硫酸酯盐 1－(3－磺酸基)丙基－3－甲基咪唑十二烷基苯磺酸盐 1－丁基－3－甲基咪唑烷基羧酸盐 1－丁基－3－甲基咪唑烷基硫酸酯盐 1－丁基－3－甲基咪唑二(2－乙基己基) 磷酸二辛酸酯盐 1－丁基－3－甲基咪唑二(2－乙基己基) 磺基二丁酸酯盐 |
[BMIM］［C8AS］
［MIMPS］［LAS］
［BMIM］［CnH2n－1O2］ ［C4MIM］［CnAS］ ［C4MIM］［DEHP］
［C4MIM］［AOT］ |
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哌啶 亚胺 |
1－(3－磺酸基)丙基哌啶十二烷基苯磺酸盐 1－(3－磺酸基)丙基六亚甲基亚胺十二烷基苯磺酸盐 |
［PPS］［LAS］
［HMIPS］［LAS］ |
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烷基膦 |
三丁基甲基鏻十二烷基硫酸酯盐 四丁基鏻二辛基磺基琥珀酸盐 |
［P1444］［C12AS］ ［(C4)4P］［AOT］ |
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烷基胺 |
四丁基氯化铵二辛基磺基琥珀酸盐 四丁基氯化铵脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐 四丁基氯化铵十二烷基硫酸酯盐 |
［(C4)4N］［AOT］ ［(C4)4N］［AES］ ［(C4)4N]［C12AS］ |
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吡咯 |
丁基甲基吡咯烷十二烷基硫酸酯盐 |
［C4MP]［C12AS］ |
表3常见的两性表面活性离子液体
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阳离子母体 |
名称 |
简称符号 |
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咪唑 |
1－烷基－3－(羧甲基)咪唑内盐 1－(2－羟丙基磺基)－3－十二烷基咪唑内盐 1－十四烷基－3－磺丙基咪唑内盐 |
CnCMIM HPSC12IM C14PSIM |
3.2表面活性离子液体的合成
(1)单头基阳离子表面活性离子液体的合成
常见的合成方法有直接合成法和两步合成法，近年来超声波辅助法合成表面活性离子液体发展比较快。
① 直接合成法
直接合成法通常是通过季铵化反应或酸碱中和反应一步合成的，此方法操作简便，副产物少且产品易纯化。
② 两步合成法
表面活性离子液体的两步合成法，第一步是通过季铵化反应先制备出含目标阳离子的卤盐；第二步是通过阴离子交换用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy来制备目标离子液体，反应式如图3所示：
在第二步反应中，常使用金属盐AgY或NH4Y，通过产生AgX沉淀或NH3、HX气体而去X-；如果用强质子酸HY进行阴离子交换，则需要反应在低温搅拌下进行，反应结束后用蒸馏水洗涤数次，直至中性，再用有机溶剂提取离子液体，最后除去有机溶剂得到较纯净的表面活性离子液体。
① 超声波法
超声波法可以提高反应速率，缩短反应时间。Namboodiri等[10]利用超声波法在密闭体系无溶剂条件下合成目标产物，并发现卤代烃与甲基咪唑的反应活性的差异：Igt;Brgt;Cl。在室温下，溴和碘的卤化物的反应在较短时间内即可完成，并且产率高于90 %，氯化物的反应则较难进行，通常需要加热及较长时间的超声波作用[11]。
超声波辅助合成法使反应步骤简化，大大缩短了反应时间，能耗低而且产率高；另外在合成的过程中减少了有机溶剂的使用，降低了成本与反应毒性。超声波辅助合成表面活性离子液体具有普遍的适用性，还可制备吡啶盐、咪唑盐和一些在加热回流条件下难以获得的表面活性离子液体[12]。
(2)双核阳离子表面活性离子液体的合成
双核阳离子表面活性离子液体的合成比单个头基的阳离子表面活性离子液体的合成步骤多，通常是由单烷烃链或单离子头基与连接基团反应，方法归结为疏水链法、间隔链法和亲水链法[13]。疏水链法用于原料化合物中有间隔链并且和两个亲水链连接在一起，仅需要加入两个疏水链即可；间隔链法适用于两个原料都含有亲水链和疏水链，仅需将两个化合物用一个间隔链连接起来即可；亲水链法适用于由间隔链先加入两条疏水链，然后在加入两条亲水链即可[14]。
3.3表面活性离子液体的性能
3.3.1临界胶束浓度(CMC)
表面活性离子液体可在界面富集吸附，并且能够形成胶团，存在临界胶束浓度。Baltazar等[15]利用表面张力法测其临界胶束浓度(CMC)和CMC时的表面张力γcmc ，并对结果进行分析得出结论，表面活性离子液体中烷基取代基的链长对CMC有影响。
3.3.2表面张力
表面张力是衡量表面活性离子液体表面性能高低的重要指标，通常表面张力值越低，表面活性越高。表面张力是具有表面活性物质的特有性质，它的大小同温度和界面两相物质的性质有关。
温度的影响：研究表明，表面活性离子液体的表面张力γ，一般随温度的升高而下降。
水质量分数影响：当水质量分数较低时，表面活性离子液体的表面张力随水质量分数的增加而降低，而当水质量分数达到一定值后，表面活性离子液体的表面张力又会随水质量分数的增加而逐渐升高。
另外，表面活性离子液体的表面张力受结构的影响较大，阴离子相同时，表面张力随着阳离子取代基链长的增加而逐渐降低；阳离子相同时，表面张力随阴离子尺寸的增加而增加。
3.3.3杀菌性
传统的单个头基表面活性离子液体具有一定的杀菌消毒作用，它的杀菌机理是通过正离子头基能够吸附表面带有负电荷的细菌，改变细菌细胞壁的通透性，同时烷基链与细胞的类脂层发生疏水作用而插入细胞内部，导致细胞内分泌物外泄而死亡。而双核表面活性离子液体的两条疏水长链则更容易插入细胞内部，因此具有两个头基和两条疏水链的双子表面活性离子液体的抑菌活性更高[16]。
近年来许多学者对表面活性离子液体的杀菌性进行研究测试，其表现出较好的杀菌性，正通过进一步研究逐步使它们作为杀菌剂应用在以杀灭微生物为目的的杀菌、消毒洗涤剂配方中。
3.3.4润湿性、乳化性、泡沫性
表面活性离子液体也具有亲水亲油特性，使其更易于定向吸附于物质界面[17]，双核表面活性离子液体因其特殊的分子结构，减小了表面活性离子液体在聚集过程中头基的分离力,使其在起泡性、乳化性、润湿性等其它性能均优于单头基表面活性离子液体，更加优于传统表面活性剂。
3.4表面活性离子液体的应用
3.4.1表面活性离子液体在分析中的应用
离子液体表面活性剂是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近呈液体状态的盐类，它同时具有离子液体和表面活性剂的性质。离子液体表面活性剂可以代替一般挥发性有机溶剂，对各种固体或液体进行固－液或液－液萃取，提高分析的灵敏度; 也可作为色谱的固定相或准固定相用于有机物的分离和手性拆分等[18]。
（1）微波/超声波辅助离子液体表面活性剂水溶液萃取有机物
相对于传统萃取技术，微波/超声波辅助萃取技术具有萃取效率高、萃取速度快、溶剂和能量消耗低等特点。传统萃取中用的有机溶剂具有挥发性，存在回收不易、回收率比较低、污染环境等缺点。代替有机溶剂萃取的方法之一是利用表面活性剂在水溶液中形成的胶束增溶目标有机物进行萃取。离子液体表面活性剂由于低的cmc，与微波/超声波辅助结合，表现出了萃取效率高、适用范围广等特点。当这些萃取物直接用于HPLC 或GC 后，明显地提高了目标物质的检测灵敏度，降低了其检出限，拓宽了分析的线性范围。
Yuan 等[19]用1－烷基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐［C8MIM］［BF4］和［C10MIM］［BF4］水溶液从八角莲中萃取鬼臼毒素的萃取率分别为87.1% 和80.2%。
Ma 等[20]采用超声辅助固－液萃取法，用离子液体表面活性剂水溶液从干的五味子中萃取诸如五味子素、五味子酯甲、去氧五味子素等联苯环辛烯类木脂素。对不同烷基链长的咪唑基离子液体表面活性剂［CnMIM］Br 的萃取效率进行对比发现，萃取效率随烷基链长增加而提高，［C12MIM］Br 萃取效率最高。对比7 种不同阴离子的咪唑基离子液体表面活性剂，发现阴离子为Br-时的萃取效率最高。
（2）离子液体表面活性剂原位预浓缩萃取有机物
利用胶束萃取原位浓缩有机物通常是利用非离子表面活性剂的浊点效应，被萃取物溶解于富表面活性剂的油相中，但用离子型表面活性剂胶束萃取浓缩时通常是利用加入非离子表面活性剂或高的离子强度使表面活性剂产生类似浊点时的富表面活性剂相来萃取有机物，但通常条件比较苛刻。当采用阴离子为Cl－、Br－或［BF4］－等的水溶性离子液体表面活性剂溶液萃取有机物后，与LiNTf2或NaPF6反应转化为阴离子［NTf2］－或［PF6］－的油溶性离子液体表面活性剂使得有机物保留在富表面活性剂层，实现原位预浓缩。
Delgado 等[21]用［C16MIM］Br 和［C16BIM］Br 从海洋沉积物中萃取了3 种多环芳烃、5 种烷基酚(如双酚A和壬基酚)和1种对羟基苯甲酸酯，微波的应用会明显加快萃取的速率，然后加入LiNTf2原位预浓缩，产生了高的浓缩因子和低的检出限( 0.04 mg /kg)。
Huang 等[22]用4 种水不溶性离子液体表面活性剂萃取河水中的酚类化合物，然后用毛细管电泳进行分析。发现用四丁基鏻磺基琥珀酸二异辛酯盐(［P4，4，4，4］［AOT］) 对苯酚、硝基苯酚和氯代苯酚的萃取和分离效果最好。萃取的主要驱动力为离子液体表面活性剂和酚类之间的氢键和疏水相互作用，同时表面活性剂通过降低界面张力加快2 个互不相溶液体之间的传质。
（3）离子液体表面活性剂作为色谱固定相用于反相HPLC
Zhang 等[23]利用3－(N－氨基丙基)咪唑、γ－异丙基三乙氧基硅烷、尿素和溴代十八烷通过2～3步反应在硅胶载体上接枝引入了1－十八烷基－胺基丙基咪唑溴盐，即表面约束离子液体表面活性剂，在硅胶载体表面形成了含有咪唑阳离子基团和长链烷基的固定相Sil－UIm－C18和Sil－E－Im－C18。由于新合成的固定相含有丰富的极性基团，易于与不同的溶质产生多种相互作用，明显提高了对多环芳烃异构体平面选择性。相比于传统C18柱，Sil－UIm－C18对极性芳烃，如苯酚显示了独特的选择性。Sil－UIm－C18柱中固定相咪唑和尿素的π－π堆积以及尿素的氢键受体性质分别有助于分离高π电子密度和氢键供体性质的物质。
（4）离子液体表面活性剂作为胶束动电毛细管色谱法的准固定相
胶束动电毛细管色谱法(MEKC)分析像尿核苷一样的不带电物质时，常用的准固定相是SDS，但是由于被分离物的高亲水性，要得到理想的分辨率需要SDS的浓度较高(可高达300 mmol /L)。而在这样的条件下会导致高的电流强度、过度的焦耳加热和噪音基线，同时被分析物可能由于氨基酸脱质子荷负电，不能与SDS 相互作用。若用阳离子表面活性剂作为准固定相时，会与分析物产生静电相互作用，可增加分离因子，而不需要高的SDS浓度。Rageh等[24]在pH=9.83的20 mmol /L的［C14MIM］Br 水溶液条件下很好地分离。
（5）手性离子液体表面活性剂电泳拆分手性化合物
环糊精通常在电泳中作为手性拆分试剂，对荷电的对映异构体具有良好的分离效果，但不能分离不带电的对映异构体。如果将离子液体表面活性剂与环糊精形成络合物后用于电泳就可以拆分不带电的对映异构体。
Rizvi等[25]用L－UCLB 和L－UCPB 作为MEKC 的准固定相对α－溴苯基乙酸和2－（2－氯苯氧基)丙酸成功进行了手性拆分。
Wang 等[26]用L－UCLB 作为MEKC的准固定相对布洛芬等5 种洛芬类药物的对映异构体成功进行了手性拆分。
（6）离子液体表面活性剂增敏光谱法测定金属离子
Hou等[27]用2－［(5－溴－2－吡啶基)偶氮－5－(二乙氨基)酚与Zn2 形成有色络合物，然后用分光光度法分析Zn2 ，此络合物增溶于［C14BIM］Br水溶液中的摩尔吸光系数ε=1.25#215;105L/(mol#183;cm)，比其在水中的ε = 6.25#215;104 L /( mol#183;cm) 几乎高一个数量级，可使锌的检出限和线性范围分别达到2.7μg /L和0.02 ～1.00 mg/L。
（7）离子液体表面活性剂修饰电极
研究发现，离子液体表面活性剂能够促进电子传递和提高电分析灵敏度，Mo等[28]将离子液体表面活性剂十四烷基三己基鏻二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(［P6，6，6，14］［NTf2］) 、双子表面活性剂1，4－二(十二烷基二甲基铵)丁烷溴盐(［C12－C4－C12］Br2) 和多壁碳纳米管研磨成糊状后涂覆于干净的玻碳电极表面，形成了改进复合玻碳电极。在含有苏丹红Ⅰ的邻苯二甲酸氢钾和乙腈形成的体系中，采用三电极循环伏安法和线性扫描伏安法测定了苏丹红Ⅰ。改进电极对苏丹红Ⅰ有较高的灵敏度和良好的稳定性，对红辣椒和番茄酱中苏丹红Ⅰ的回收率为89%～96%，表明此方法比较可靠。
3.4.2表面活性离子液体在化学反应中的应用
离子液体表面活性剂是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近呈液体状态的盐类，它同时具有离子液体和表面活性剂的性质。作为离子液体，它可以代替一般挥发性有机溶剂，更重要的是它可以溶解普通有机溶剂不能溶解的一些物质，如纤维素、淀粉和糖。同时它作为表面活性剂可以起到降低界面张力、胶束增溶、乳化以及相转移催化等促进反应的作用。另外，离子液体表面活性剂上引入一些官能团或与杂多酸等形成复配物，还能够形成新的催化剂[29]。
（1）离子液体表面活性剂对酶催化反应的促进
由于淀粉在水和普通有机溶剂中的溶解度很小，高取代度淀粉的制备通常需要比较苛刻的反应条件。例如对淀粉的酯化改性，用化学催化反应时需要比较高的温度、催化剂、溶剂和复杂的仪器设备，但用酶作为催化剂时反应条件往往比较温和。但酶催化时如何保持酶的活性并使底物与酶有较好的接触反应是酶催化淀粉酯化的核心。
通常情况下表面活性剂的存在有可能降低酶的活性，Adak 等[30]发现双子型离子液体表面活性剂［C16－C3－C16IM］Br2能够保持稻根霉菌(Ｒhizopus oryzae)脂肪酶的活性，同时可以乳化增加淀粉分子、油酸和脂肪酶的接触和相互作用，缩短反应时间，使淀粉酯化取代度高达2.59。若用非离子表面活性剂TX－10替代离子液体表面活性剂，取代度只能达到0.5。对咪唑基离子液体表面活性剂中淀粉酯化取代度的考察表明，双子型离子液体表面活性剂［C16－C3－C16IM］Br2比单子离子液体表面活性剂［C16MIM］Br 具有更好的效果。同时，短链连接基的［C16－C3－C16IM］Br2优于长链连接基的［C16－C12－C16 IM］Br2。
（2）Lewis 酸－离子液体表面活性剂催化有机合成反应
在催化剂存在下，N－芳烃与卤代苯之间发生Ullmann耦合反应形成N－芳烃杂环化合物是一个重要的反应，因为N－芳烃杂环化合物是许多具有生物活性产物的核心。此反应常用的催化剂Pd 比较昂贵，可以利用1－十二烷基咪唑( C12 IM) 或1－十二烷基－3－甲基咪唑卤化物［C12 MIM］X 与一价亚铜(Cu(Ⅰ))和二价铜离子( Cu(Ⅱ)) 合成出3 种含铜Lewis 酸－离子液体表面活性剂催化剂来催化包括Ullmann 耦合反应在内的多种反应。
第一种: 2C12IM 2CuX =［Cu(C12IM)2］［CuX2］
X = Cl，Br
第二种: n［C12MIM］X CuX =［C12MIM］n［CuXn 1］
n = 1，2; X = Cl，Br
第三种: 4C12IM ［Cu(CH3CN)4］［PF6］=［Cu(C12IM)4］［PF6］ 4CH3CN
上述3 种催化剂可用于催化甲醇与CO2反应生成碳酸二甲酯，具有比较高的产率和选择性[31]。
（3）Bronsted 酸－离子液体表面活性剂催化有机合成反应
双子型离子液体表面活性剂1，2－双(3－磺丙基烷基甲基铵)－乙烷盐作为催化剂催化脂肪酸与甲醇制备脂肪酸甲酯时发现[32]，双子型离子液体表面活性剂中的阳离子烷基磺丙基甜菜碱(［CnSb］ )的链长和阴离子的种类都对催化活性有影响。以阴离子为对甲苯磺酸(［Tos］－ )为例，对油酸与甲醇酯化反应的催化活性随着烷基链长的增长而增大:［C4Sb］［Tos］＜［C8Sb］［Tos］＜［C10Sb］［Tos］＜［C12Sb］［Tos］＜［C14Sb］［Tos］，这是因为长链离子液体表面活性剂能够与甲醇和油酸相互溶解形成均相。在固定烷基链长为C12时，对比了不同阴离子如［Tos］－、甲基磺酸(［CH3SO3－) 、硫酸(［HSO4］－) 和Br－与［C12Sb］ 所形成的不同离子液体表面活性剂作为催化剂的活性，活性大小顺序为: ［C12Sb］［Tos］＞［C12Sb］［CH3SO3］＞［C12Sb］［HSO4］＞ ［C12Sb］Br，含有机基团的阴离子能够增加反应试剂和催化剂的接触，加快反应速率。［C12Sb］［Tos］用作催化剂时，反应初期其与反应试剂形成均相，反应结束冷却后其与所生成的脂肪酸甲酯互不相溶，可以通过简单分层分离出来，6次循环使用其催化活性基本没有降低。
（4）表面活性剂/多金属氧酸盐或过氧酸催化有机合成反应
油品中的含有机硫化合物在燃烧时会生成SOx，对环境和设备都会产生不利影响。加氢脱除有机硫能够有效除去脂肪链硫化物和环烷烃有机硫，但对含芳烃的有机硫，如硫芴(DBH) 加氢脱除需要苛刻的条件。但氧化脱硫由于条件温和及操作简单有比较好的前景，在此过程中把二价硫氧化成六价的砜类，砜类可以通过萃取除去。多金属氧酸(POM) 作为催化剂结合了均相催化剂的高选择性和非均相催化剂稳定性好的优点，比较著名POM是含磷的{PO4［MO(O2)2］4}3－(M=W，Mo)，如果将阳离子表面活性剂和这种阴离子POM 结合形成离子液体表面活性剂作为催化剂催化脱硫时，可以不用有机溶剂并保持良好的催化活性。与不含表面活性剂基团的POM 催化活性相比，加入阳离子表面活性剂烷基三甲基氯化铵后对DBH 的脱硫率显著提高[33]。
（5）离子液体表面活性剂作为溶剂助推有机合成反应
在用Ｒh催化烯烃羰基化反应中，利用双相催化反应体系有利于催化剂的回收与重复使用。鲁尔化学/罗纳－普朗克(Ｒuhrchemie /Ｒhone－Poulenc)的羰基合成工艺中以水作为催化剂相，这对C2～5的低碳烯烃的羰基化比较有效，但对高碳烯烃反应效果比较差，原因在于高碳烯烃在水中的溶解度很低，如25 ℃时1－辛烯在100g水中的溶解极限为0.0001mol，在水中利用1－辛烯催化合成壬醛的反应速度和收率比较低。如果将水换成离子液体或离子液体表面活性剂后，反应速率和收率大为提高。如以二羰基乙酰丙酮铑/三苯基膦为催化剂进行羰基化反应时，利用在室温下为液体的咪唑基阴离子表面活性剂［BMIM］［C8H17SO4］为反应溶剂时，1－辛烯完全溶解于［BMIM］［C8H17SO4］中，1－辛烯与CO和氢气反应生成的壬醛也溶解于［BMIM］［C8H17 SO4］中，形成了个单一均相反应[34]。
（6）离子液体表面活性剂促进CO2水合物合成
CO2水合物是CO2气体在低温高压下与水形成的一种类似于冰的非化学计量的笼形晶体化合物，属于Ⅰ型水合物。但由于CO2水合物的生成过程类似于一种缓慢的结晶过程，伴随着气－ 液－ 固三相传质、传热等复杂过程。为实现CO2水合物的快速连续生
成，加入的促进剂是研究的重点。通过对3 种离子液体表面活性剂1－( 3－磺酸基) 丙基六亚甲基亚胺十二烷基苯磺酸(［HMIPS］DBSA) 、1－( 3－磺酸基) 丙基哌啶十二烷基苯磺酸(［PPS］DBSA)和1－(3－磺酸基)丙基3 －甲基咪唑十二烷基苯磺酸(［MIMPS］DBSA) 对CO2水合物催化作用的研究发现[35]，3种离子液体表面活性剂均能降低CO2水合物的相平衡压力，促进CO2水合物的生成，其中，［PPS］DBSA 的效果最好。离子液体表面活性剂对CO2水合物生成的促进作用是由于其表面活性基团降低了溶液的表面张力、环状阳离子可以起到架构水合物笼的模板作用，二者共同作用促进了CO2水合物的快速生成。
3.4.3表面活性离子液体在材料制备中的应用
按照离子液体表面活性剂在新型材料，如纳米材料、介孔材料、复合材料和超分子材料制备中的作用，可以分为4个方面: 作为溶剂，作为模板剂，作为前驱体，同时作为溶剂、前驱体和模板剂[36]。
4.壳聚糖
4.1壳聚糖的概念和结构
壳聚糖，学名聚－(1，4)－2－乙酰氨基－2－脱氧－D－葡萄糖，又被称为甲壳、几丁质，是一种白色或淡黄色略带珍珠光泽的半透明固体，广泛存在于虾壳、蟹壳、昆虫外壳及各种天然菌类和藻类的细胞壁中，是迄今发现的自然界中唯一的碱性多糖，其化学结构与纤维素非常相似。壳聚糖是一种重要的生命物质，在自然界中，其含量仅次于纤维素，被誉为自然界的”第六生命元素”[37]。
4.2壳聚糖的特性
壳聚糖是呈白色或灰白色, 略有珍珠光泽, 半透明的片状固体, 主要有以下特性[38]:
(l) 不溶于水和碱溶液, 可溶于稀酸。溶于稀酸时呈粘稠状, 在稀酸溶液中, 壳聚糖中1、4连结的苷键也会缓慢水解, 粘度逐渐下降, 因此使用时应该现配现用。
(2) 壳聚糖经过交联反应能形成与人工合成的螯合树脂极为相似的聚合物, 有一定机械强度和重复使用性, 螯合金属离子的性能也大大改善。
(3) 壳聚糖具有良好的成膜性, 涂抹后很快形成薄膜。成膜性可通过壳聚糖经羟乙基化或羟丙基化大大改善。
(4) 壳聚糖通过络合反应和离子交换作用可吸附染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酚、卤素等物质。
4.3壳聚糖的应用
（1）在食品工业上的应用：壳聚糖是天然的阳离子型絮凝剂, 对活性污染、蛋白质等物质有很强的凝集力, 因而可用于澄清果汁、啤酒和葡萄酒等各种饮料以增加透明度和提高品质; 也可用于回收食品加工厂废水中的大量蛋白质, 供作饲料和减少水源污染。
（2）在医药上的应用：壳聚搪是一种可被生物体(溶菌酶)降解而对人体无毒的物质, 并有成膜特性, 故常被用作药物载体。壳聚糖能防止消化系统吸收胆固醇和甘油三酯, 减少心血病。能选择性地凝集白血病L细胞, 对正常红血球和骨髓细胞则无影响, 故可作为癌症的化疗药物。同时壳聚糖是良好的伤口愈合促进剂, 可作伤口缝线, 缝后毋需拆线而自行消化; 它形成的薄膜机械强度大, 对尿素具渗透性, 可与其它高聚合物混合制成人工肾薄膜。
（3）在其他工业上的应用：壳聚糖是天然的高分子螯合剂, 可以和许多重金属生成稳定的络合物, 故可用以捕获溶液中的金属。壳聚糖对头发中蛋白质具有极强的附着能力, 能在头发表面形成牢固的薄膜, 故已被用作固发剂和香波中的整理剂原料。同时壳聚糖具有良好的保水性能, 加入化妆品中可用以保护皮肤失水, 延缓衰老。
5.壳聚糖在离子液体中的溶解
5.1壳聚糖在离子液体中的溶解历程
自2002 年Swatloski等[39]发现一些离子液体能溶解纤维素后，已有许多关于离子液体用于纤维素溶解、加工和改性等的研究报道。壳聚糖具有和纤维素相似的分子结构，但目前有关离子液体对壳聚糖溶解性的研究报道却很少。
Mantz等[40]对生物大分子在不同离子液体中的溶解性能研究发现，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(［EMIM］Cl)对甲壳素有很好的溶解性，用甲醇和乙醇再生回收的甲壳素结晶度与天然试样非常接近。
Kosan等[41]认为，与［BMIM］Cl中的阳离子相比，［EMIM］Cl中较小的阳离子与纤维素中氢键的相互作用程度可能更大。因此对阴离子相同的［BMIM］Ac和［EMIM］Ac而言，可以认为后者的阳离子体积较小，有利于阳离子与壳聚糖中#8212;OH 的氧原子和#8212;NH2的氮原子产生更强的作用，从而使［EMIM］Ac对壳聚糖的溶解能力大于［BMIM］Ac，在［EMIM］Ac 中可得到较高的壳聚糖溶解浓度。
Xiao等[42]利用氯化1，3-二甲基咪唑(［DMIM］Cl)与氯化1-氢-3-甲基咪唑(［HMIM］Cl)的混合离子液体(［DMIM］Cl /［HMIM］Cl = 9 /1)溶解壳聚糖(脱乙酰度＞ 90% ) ，发现该混合离子液体对壳聚糖具有良好的溶解性，且溶解能力优于［AMIM］Cl /［HMIM］Cl的混合离子液体，但未具体研究［AMIM］Cl和［DMIM］Cl对壳聚糖的溶解性能，而且［DMIM］Cl的合成反应温度高、时间长(170℃，20 h)，另外离子液体混合应用也不利于回收。
朱庆松等[43]比较了［BMIM］Cl、［AMIM］Cl、［BMIM］Ac 和［EMIM］Ac4种咪唑型离子液体对壳聚糖均具有一定的溶解能力，其中［EMIM］Ac的溶解能力最强，在［EMIM］Ac中110℃下可得到15.5wt% 的壳聚糖溶解浓度．这4种咪唑型离子液体对壳聚糖的溶解能力与其阴阳离子的结构有关，其中醋酸盐离子液体的溶解能力大于氯盐离子液体。
孙璠等[44]发现在离子液体对壳聚糖的溶解过程中，在阳离子相同的情况下，具有Cl － 、HCOO－、Ac－等容易接受氢键阴离子的离子液体，更容易破坏壳聚糖分子内和分子间的氢键作用，对壳聚糖的溶解效果更好; 而当阴离子相同时，体积小、极性强的阳离子更容易与壳聚糖中－OH和－NH2产生氢键作用，从而破坏壳聚糖本身的氢键作用，进一步促进壳聚糖的溶解。
5.2壳聚糖在离子液体中的溶解机理
离子液体是通过破坏壳聚糖或甲壳素的分子内或分子间的氢键网络使其溶解的。就壳聚糖而言其溶解度随温度升高而升高，随分子量的增大而下降。离子液体的结构对壳聚糖的溶解也有较大影响。当阳离子相同时，具有较好氢键接受能力的阴离子(如Cl－、HCOO－、Ac－等)有利于破坏壳聚糖分子内和分子间的氢键作用，从而促进壳聚糖的溶解，是壳聚糖的良性溶剂; 当阴离子相同时，具有体积小、强极性的阳离子易于与壳聚糖中#8212;OH 的氧原子和#8212;NH2的氮原子产生较强的氢键作用，有利于破坏壳聚糖分子内和分子间的氢键作用，从而促进壳聚糖的溶解。
5.3壳聚糖在离子液体中的化学反应研究
离子液体可以溶解壳聚糖形成良好的均相体系，对壳聚糖的化学改性具有重要意义。
5.3.1壳聚糖在离子液体中的降解作用
壳聚糖经降解得到的单糖和低聚糖不仅可以溶于水，还具有独特的生理活性和物化性质，因此，它的降解受到广泛关注。其主要的降解方法有物理降解法、酶降解法、无机酸降解法以及氧化降解法。由于物理降解法产率低、质量差，酶降解法生产周期长、价格昂贵，无机酸降解法和氧化降解法对环境存在污染等缺点，寻找一类高效、绿色环保的壳聚糖的水解方法是壳聚糖低聚物工业化生产的关键。离子液体作为一种绿色溶剂，逐渐引起研究者的关注。
壳聚糖完全溶解在混合离子液体时，其黏度较大，研究发现加入助溶剂可大大降低离子液体的黏度。Chen等[45]在微波条件下，研究了以含HSO4－的功能化离子液体为催化剂和［AMIM］Cl：［HMIM］Cl = 9∶1( w /w)二元混合液为溶剂时，不同离子液体助溶剂( 正己烷、甲苯、水、乙醇、二甲亚砜、乙腈) 对壳聚糖水解反应的影响。结果表明，二甲亚砜作为助溶剂可增强H 与β-糖苷键之间的作用，使糖苷键易于断裂从而促进反应的进行。
5.3.2壳聚糖在离子液体中的酰化反应
甲壳素化学改性研究较早的一类反应是甲壳素或壳聚糖的酰化反应，通过与酰氯和酸酐反应，在大分子链上引入脂肪族或芳香族酰基，使所得产物在一般有机溶剂中的溶解度得到改善，同时引入的基团可以拓展甲壳素和壳聚糖的理化性能。离子液体可以很好地溶解甲壳素或壳聚糖并形成均相体系，为甲壳素和壳聚糖的酰化反应提供了一条均相、绿色的合成路线。Mine等[46]以［AMIM］Br为溶剂，以α-甲壳素为原料进行了脱乙酰反应，产率为67.2% ,产物取代度为1.86。
壳聚糖的酰化反应可以发生在氨基上生成酰胺，也可能发生在羟基上生成酯。
5.3.3壳聚糖在离子液体中的接枝共聚
壳聚糖的C6伯羟基、C3仲羟基、C2氨基可通过接枝反应引入高分子侧链，从而改善壳聚糖的溶解性、耐温性、脆性等理化性质，拓宽其应用范围。韩小进[47]等以［BMIM］Ac为反应介质，研究了壳聚糖与ε-己内酯的均相接枝共聚反应。结果表明，在均相条件下壳聚糖与ε-己内酯的接枝共聚反应时间短、效率高，当ε-己内酯与壳聚糖的摩尔比为20 时，接枝率为247.5%。ε-己内酯的接枝引入改变了壳聚糖的结晶结构，导致接枝共聚物的热稳定性较未发生反应的壳聚糖有所降低。
5.3.4壳聚糖在离子液体中的其他改性反应研究
目前，有关离子液体在壳聚糖的其他化学改性中的应用报道较少。Hua等[48]将壳聚糖溶解在［BMIM］Cl中，然后将溶解铃兰醛的二甲基甲酰胺溶液加到壳聚糖溶液中搅拌，得到壳聚糖与铃兰醛的席夫碱产物，产率为95%。
6壳聚糖在表面活性离子液体中的溶解
目前新型表面活性剂研究的焦点集中在从天然产物中制备出可以生物降解的表面活性剂。壳聚糖表面活性剂既保留了壳聚糖的优点又表现出表面活性剂的性质，将壳聚糖和表面活性剂两者结合起来有其独特的结构性能优势，有着广泛应用前景，有望在日用化工、医药、食品等领域中起到降低表面张力、乳化、起泡和稳泡、抗静电、抑菌杀菌以及增溶等作用[49]。
查阅文献知，壳聚糖阳离子表面活性剂和壳聚糖两性表面活性剂研究较多，壳聚糖阴离子表面活性剂目前尚未见相关报道。
唐有根等[50]人通过壳聚糖接枝二甲基十四烷基环氧丙基氯化铵，再磺化引入-S03H，合成了一种吸湿性极强，具有优异表面活性的新型壳聚糖两性高分子表面活性剂。合成的两性高分子表面活性剂兼具两性高分子和两性表面活性剂的特点，有望在化牧品、医药、环保、膜材料等领域获得广阔的应用前景。
隋卫平等人对两亲性壳聚糖类表面活性剂进行了深入和细致的研究。将壳聚糖与环氧丙烷及丁氧基环氧丙烷在碱性条件下进行反应，生成水溶性的两亲性化合物(2-羟基-3-丁氧基)丙基-羟丙基壳聚糖，结果表明该产物具有良好的表面活性[51]。另外其又将羧甲基壳聚糖与丁氧基环氧丙烷在碱性条件下反应，同样制得水溶性的两亲性化合物(2-羟基-3-丁氧基)丙基-羧甲基壳聚糖。并研究了其表面性质。结果表明，该衍生物可以吸附于溶液表面，降低表面张力；表面吸附膜较稳定，随表面积减小，相对压缩表面压急剧增加。表面活性随取代度增加而增强。对于取代度为42.2％的产品，表面张力可下降至32.5mN#183;m-1。这两种化合物都可以作为具有独特性能的高分子表面活性剂使用[52]。
陈国华等[53]通过氧化降解壳聚糖制得水溶性甲壳低聚糖，再与二甲基十二烷基缩水甘油基氯化铵反应，得到了季铵盐型阳离子甲壳低聚糖表面活性剂。该表面活性剂易溶于水，不溶于一般的有机溶剂，表现出良好的表面活性。
5.本文思路
本项目以1-甲基咪唑、氯乙酸酯、正辛基磺酸钠、正癸烷磺酸钠(1-Decanesulfonic Acid Sodium Salt)等为原料，合成系列含磺酸根阴离子MEDD。采用表面张力、电导率、荧光光谱等方法研究壳聚糖-MEDD溶液的性质，分析壳聚糖在MEDD中的溶解、聚集性质，阐明MEDD与壳聚糖的分子作用机理。本项目将为新型SAILs结构设计，为壳聚糖基生物材料的制备奠定理论与实践基础。
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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案
1. 实验环境中，较高的温度对溶解过程起到促进的作用，但对于不同的离子液体，有不同的合适温度。在实验时应根据具体情况调整。
2. 1-甲基咪唑、氯乙酸酯、正辛基磺酸钠、正癸烷磺酸钠(1-decanesulfonic acid sodium salt)等为原料，合成系列含磺酸根阴离子medd时所需注意事项。
3. 采用表面张力、电导率、荧光光谱等方法研究壳聚糖-medd溶液的性质，分析壳聚糖在medd中的溶解、聚集性质。
