摘 要

胶原蛋白是相当关键的纤维形态的蛋白也是结构蛋白中的一种。其中多肽链内有很多分子链、离子键、链间氢键、范德华力和疏水键等。这一物质极难溶被水溶解，也不能被普通有机溶剂溶解，因此应用遭到了很大限制。通常以胶原三肽（甘氨酸-脯氨酸-羟脯氨酸，简称GPH）为主。

离子液体(ILs)是指在室温及临近温度下完全由离子组成的有机液体物质,是一类新型的软介质和功能材料,也称为室温ILs。

本文应用分子模拟高斯Gaussian 09W 软件，采用量子化学密度泛函理论DFT中的B3LYP（d，p）基组，对十一种ILs[Mmim]Cl、[Amim]Cl、[Bmim]Cl、[Mtmim]Cl、[Etmim]Cl、[Emim]Cl、[Eeim]Cl、[Aeim]Cl、[Beim]Cl、[Mteim]Cl、[Eteim]Cl和GPH-[Mmim]Cl、GPH-[Amim]Cl、GPH-[Bmim]Cl、GPH-[Mtmim]Cl、GPH-[Etmim]Cl、GPH-[Emim]Cl、GPH-[Eeim]Cl、GPH-[Aeim]Cl、GPH-[Beim]Cl、GPH-[Mteim]Cl、GPH-[Eteim]Cl进行构型优化。经过对比研究各类ILs分子和胶原三肽分子之间氢键租用特征研究ILs内部存在不同阳离子时溶解胶原纤维的差异。

关键词：离子液体(ILs)；胶原蛋白；分子模拟；胶原三肽

Effect of cationic structure of ionic liquid on solubility of collagen fiber

Abstract

Collagen is an important fibrous protein and structural protein.Collagen polypeptide chain between the molecular chain of the existence of a large number of interchain hydrogen bond, ionic bond and hydrophobic bond force, VDW(Van der Waals’ force), it is difficult to make collagen dissolved in water and the traditional organic solvent, which greatly restricts the application of collagen.Collagen tripeptide (Gly-Pro-Hyp,as GPH) is commonly used to represent collagen fibers.

Ionic liquid is an organic liquid substance composed entirely of ions at room temperature and near temperature. It is a new type of soft medium and functional material, also known as room temperature ionic liquid.

Gauss Gaussian of 09W simulation software in this paper the application of molecular, using density functional theory in DFT B3LYP (d, P) basis set, configuration optimization of eleven kinds of ionic liquids [Mmim]Cl, [Amim]Cl, [Bmim]Cl, [Mtmim]Cl, [Etmim]Cl, [Emim]Cl, [Eeim]Cl, [Aeim]Cl, [Beim]Cl, [Mteim]Cl, [Eteim]Cl and GPH-[Mmim]Cl, GPH-[Amim]Cl, GPH-[Bmim]Cl, GPH-[Mtmim]Cl GPH-[Emim]Cl, GPH-[Eeim]Cl, GPH-[Etmim]Cl, GPH-[Aeim]Cl, GPH-[Beim]Cl, GPH-[Mteim]Cl, and GPH-[Eteim]Cl.By comparing and analyzing the interaction between different ionic liquid molecules and collagen tripeptide , the different characteristics of hydrogen bonds were analyzed. The influence of cation structure in ionic liquids on the solubility of collagen fibers was analyzed.

Key Words:Ionic liquid;Collagen;molecular simulation;Collagen tripeptide (Gly-Pro-Hyp)

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 前言 1

1.1选题背景 1

1.2胶原蛋白 2

1.2.1概念 2

1.2.2胶原蛋白的结构、组成 2

1.2.3 类型 3

1.2.4应用 3

1.2.5物理性质 4

1.2.6化学性质 4

1.3离子液体 4

1.3.1发展历史 4

1.3.2分类 5

1.3.3 合成 6

1.3.4性质及应用 7

1.4机理与发展 8

1.4.1胶原纤维的溶解机理 8

1.4.2ILs对胶原纤维溶解的进展 9

1.5分子模拟 9

1.6本文思路 10

1.6.1计算各ILs及胶原三肽的最佳分子结构 10

1.6.2计算各ILs与胶原三肽组合的分子结构 11

第二章 分子模拟 12

2.1ILs结构的选定 12

2.1.1阳离子部分 12

2.1.2阴离子部分 12

2.1.3选择适当取代基 12

2.2 ILs的构型优化 12

2.2.1构造ILs初始模型 12

2.2.2计算ILs的最佳构型 13

2.3胶原纤维的构型优化 13

2.4优化胶原三肽-ILs组合构型 13

第三章 模拟结果 15

3.1模拟结果 15

3.1.1 胶原三肽（GPH）-[Mmim]Cl体系 15

3.1.2 GPH-[Amim]Cl体系 16

3.1.3 GPH-[Bmim]Cl体系 16

3.1.4 GPH-[Mtmim]Cl体系 17

3.1.5 GPH-[Etmim]Cl体系 18

3.1.6 GPH-[Emim]Cl体系 19

3.1.7 GPH-[Eeim]Cl体系 19

3.1.8 GPH-[Aeim]Cl体系 20

3.1.9 GPH-[Beim]Cl体系 21

3.1.10 GPH-[Mteim]Cl体系 22

3.1.11 GPH-[Eteim]Cl体系 22

3.2能量图 23

第四章 结论和展望 28

4.1 结论 28

4.2展望 28

参考文献 29

致谢 32

第一章 前言

1.1选题背景

现代人与过去人类相比有更大资源使用需要，不过因为资源不是无限供应的，因此人类必然面临巨大的资源危机。同时考虑到环保问题因此人们逐步将其发展经济的模式转变为循环和绿色化。因此，寻找能够替代传统工业发展方式的任务己迫在眉睫，而且要求这种发展方式节能、环保。生物质资源这种新型的具备再生能力的特别资源，有极大贮量，而且完全绿色没有公害，因此目前已被工人公认为更将来解决资源问题的一大主要出路^[2]。

在当前所有工业中，皮革工业已经造成了十分严重的污染。这一工业的突出特征是需要投入大量原料，能耗很大但是产出却很少。在当下环境资源逐步变得十分严峻的情况下，这一工业已经逐步遭遇了长续挑战。从1980年之后，发达国家逐步把包括此工业在内的各类造成很大污染的产业都逐步投入发展中国家，当前我国已经接过了多数制革类公司。历经超过30年中国才逐步皮革制造生产最多的国家，但迄今为止中国还并非制造皮革的“强国”，而其中主因是因为国家迄今为止并未妥善处理制革行业造成的污染。制革过程中使用的原料中仅有约一半被制成了皮革，剩余部分中仅有极少部分得到了回收，多数材料都在生产制作过程中被丢弃。我国年产大约有140万吨制革废弃物，其主要成分为胶原蛋白(80%以上)和角蛋白，其并未得到真正的高效利用。怎样开发被丢弃的“废品”将其加以运用，以便使得生物质资源能够更加高效被转化运用，并且尽可能减少对于环保导致的危害和污染，这一课题也是迫切需要被人们解决问题。过去胶原的提取办法主要包括酸法提取法、碱法提取法、酶法提取法以及结合提取法等。前面两种方法在使用过程中通常会出现很多废液，因此会对环境造成很大问题，并且会再次对环境制造污染;如果仅使用酶速度极慢。而其他各种处理办法使用过程中都需要多个步骤，而且可能造成很大污染问题，并且可能发生纤维降解问题。不使用传统溶剂改用ILs能够有效减少并规避传统制备办法多造成的环境问题。并且改用ILs来对胶原蛋白进行提取的过程相当简单，ILs以及再生试剂都只需进行简单分离就能够被有效回收。

1.2胶原蛋白

1.2.1概念

胶原蛋白是普遍见于全部哺乳动物体内的物质，这一物质形态成纤维状，并且分子量极大，分布在ECM内。原胶原是一种具备极强亲水能力但是不能被有机溶剂溶解的物质。这一分子主要存在于动物的表皮、骨骼、肌肉、等多个部位当中，也是构成结缔组织的主体，在机体的主要作用时把器官支撑起来并且给予机体一定保护。这一物质在人体内占比为6％，在人体蛋白质物质内占比通常介于25％-33％区间 ，在皮肤组织蛋白内占比为71％ ，是哺乳动物体内细胞间隙内占比最大的最重要蛋白质 ^[21]。

1.2.2胶原蛋白的结构、组成

胶原蛋白内主要构成分子是原胶原蛋白分子，因为其中缺少“胱氨酸”、“色氨酸”因此这一蛋白质并不完整，不过其中富含大量Gly、Hy—Pro、Pro以及Lys。后两者正是ɑ-肽链能形成三螺旋(triplehelix)的关键组分。这一物质的分子结构见下图1-1、1-2。不论类型怎样，其中氨基酸序列均为以 (Gly—X—Y)n为其初级重复序列的三聚体式物质，其中x、Y一般是Pro、Hy-Pro（或Hy-Lys）。各ɑ-肽链内含有至少300个Gly—X—Y三联体，两端一般都有结构不同的非同类片段与之连接。在此分子结构内含有ɑ多肽链(3条)组成的三股状和非三两种螺旋结构。无论是哪一种胶原蛋白单子，当中都有这样一段三螺旋形式特殊结构。这一结构也是几乎全部胶原蛋白分子的一般结构。对于胶原分子来说，典型结构是性质十分坚韧的三螺旋状长链结构，此类分子有相当稳定内部结构体系。通常而言，这一分子的主体构成结构为平行线链，各线型链中含有左旋状扭曲ɑ-肽链三条并且其中存在链间作用所以密切融合能够构成强大绳状右旋三重螺旋模式结构。非三螺旋形式部分主要有多个模块（主体为细胞外基质）。构成胶原端肽的主体结构是非三螺旋形式结构域，内含氨基酸20个。这一物质有助于激发产生原纤维，并且其中交联结构有益于稳定成熟胶原分子的状态。

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