摘 要

本文选用水热法合成CdTe量子点，此方法合成的量子点反应时间较短，量子产率高，且具有较宽的激发和发射波长等。水热法以3-巯基丙酸(MPA)为稳定剂，通过透射电子电镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、荧光光谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱手段对合成的量子点进行表征。TEM结果表明量子点分散性较好，粒径约为3.0 nm。FTIR结果表明CdTe量子点表面有羧基修饰。紫外和荧光光谱表征则说明合成的量子点光学性质优良。同时本文进一步考察了体系pH值和镉前体浓度对CdTe量子点量子产率的影响，并对此进行条件优化，选择pH值为10.4，镉前体浓度为5mmol/L作为最终条件。

关键词：CdTe量子点 巯基丙酸 水热法 量子产率

Synthesis and Characterization of CdTe Quantum Dots Modified by Mercaptoacetic Acid

ABSTRACT

In this paper, CdTe quantum dots are synthesized by hydrothermal method. The quantum dots synthesized by this method have, using 3- Mercator propionic acid as stabilizer , were characterized by transmission electron microscopy (TEM), Fourier infrared spectroscopy (FTIR), fluorescence spectroscopy, and UV visible (UV-Vis) spectroscopy. The results of TEM show that the quantum dots are well dispersed and the particle size is about 3 nm. FTIR results show that the surface of CdTe quantum dots is modified by carboxyl. UV and fluorescence spectra indicate that the synthesized QDs have excellent optical properties. At the same time, the effect of pH value and cadmium precursor concentration on the quantum yield of CdTe quantum dots was investigated and optimized. The pH value was 10.4, and the concentration of cadmium precursor was 5mmol/L as the final condition.

Key Words: CdTe Quantum Dots, Mercaptopropionic Acid, Hydrothermal, Quantum Yield

目录

摘要 II

ABSTRACT III

第一章 前言 1

1.1 量子点简介 1

1.2 量子点的制备方法 2

1.2.1 有机相制备方法 3

1.2.2 水相制备方法 4

1.3 立题背景 5

第二章 实验材料和方法 6

2.1 实验材料 6

2.1.1 原料 6

2.1.2 仪器 6

2.2 实验方法 7

2.2.1 CdTe量子点前驱体的制备 7

2.2.2 CdTe量子点的合成 7

2.2.3 CdTe量子点的后处理 7

第三章 CdTe量子点表征方法、结论及量子产率计算 8

3.1 量子点的表征方法 8

3.1.1 电子透射电镜(TEM)对量子点外形的表征 8

3.1.2 傅里叶红外光谱(FTIR)对量子点表面羧基的表征 8

3.1.3 参比法计算量子产率 8

3.1.4 紫外与荧光表征 8

3.2 表征方法结论 9

3.2.1 荧光光谱和紫外吸收表征 9

3.2.2 电镜表征结果 10

3.2.3 红外光谱表征 10

3.2.4 量子产率计算 11

3.3 量子点制备的条件优化 12

3.3.1 镉前体对量子产率的影响 12

3.3.2 pH对量子产率的影响 13

第四章 结果与展望 15

4.1 结论 15

4.2 展望 15

致谢 20

第一章 前言

纳米科学技术是目前蓬勃发展的前沿，量子技术最早源于20世纪70年代，量子点因尺寸效应等具有优良的光学性质， 如宽的激发波长和可调的发射波长等，与大块材料相比有独特的光学特性。

1.1 量子点简介

量子点(Quantum dots，QDs)通常由IIB~VIA(如ZnS、CdSe、HgTe)或IIIA~VA (如GaAs、InP)元素制成的、直径一般在1~10 nm的纳米粒子。QDs与普通纳米颗粒最大的不同在于QDs存在离散的能及结构。因为电子和空穴的量子限域对QDs的限制，所以一些分子的性质能够体现在QDs上。将不同粒径的QDs放在紫外灯下，不同颜色荧光会呈现在眼前。

量子点(QD)由于其独特的尺寸依赖特性而获得了更多的基础和技术兴趣。量子点最突出的应用之一是生物医学标签中的荧光探针。而如何获得更强的荧光发射和更好的QD稳定性是QD研究领域的主要目标之一。众所周知，量子点的荧光发射效率和稳定性受到表面强烈的影响，这是由于高比表面积以及由表面效应，不饱和键等引起的表面陷阱的存在。具有合适有机或无机材料的纳米晶体的表面钝化是提高纳米晶体的荧光效率和稳定性的关键。然而，由于有机配体难以同时钝化阴离子和阳离子表面位点，因此有机分子钝化通常是不完全的。用无机壳结构钝化的颗粒比有机钝化点更坚固，并且对于各种应用所需的加工条件具有更大的耐受性。到目前为止，已经对所谓的I型核/壳结构量子点进行了广泛的研究，其中较宽的带隙材料以较窄的带隙沉积在核心周围。结果，电子和空穴大部分被限制在核心区域，因此其荧光量子产率(QY)和稳定性可以大大提高。

虽然通过热注射有机金属方法生产核/壳结构量子点非常成功，但这些量子点通常在高成本和严格的实验条件下合成，而量子点是非水溶性的，严重限制了其在生物标记中的应用。事实上，水相中纳米晶体的直接合成是获得水溶性纳米晶体的替代策略，合成可重复，更便宜，毒性更小的QDs。然而，通过在水性体系中制备的纳米晶体上的无机壳的生长，仅有少数发光性能的改进实例成功。这些实例包括在环境光照下暴露的巯基乙酸（TGA）包被的CdTe QDs或柠檬酸盐稳定的CdSe量子点（通过以封端试剂的光降解实现CdS壳的形成）。但是，这些程序非常耗费时间。

由于QDs粒子直径较短，因此QDs具有十分明显的量子效应。正是因为QDs具有这些量子效应，所以其表现出在应用上的性质独一无二。量子点尺寸效应是由于量子点粒径变小导致带隙变宽的现象。QDs优良的光学性能也就因为尺寸效应应运而生。这种优良的光学性能表现在可实现调节的激发和发射光谱。电子运动因为量子限域效应作用，只能在很小的空间内，导致电子和空穴波函数的有效叠加，促进了激子的生成。QDs的荧光发射光谱会由于激子的吸收作用发生蓝移。由于QDs具有很大的比表面积，各个原子之间不能够进行有效地聚合，导致生成更多的悬空键或不饱和键。QDs也因为表面具有这种情况，其活性也得到了提高[1]。

QDs由于量子效应因此在光学应用上有了极大应用前景，例如：我们一直应用的有机荧光材料都会有一定的缺陷，而QDs就不会有这方面的顾虑[2]。QDs具有宽的激发和发射光谱，即固定波长的荧光可以分别由不同波长的照射光产生；而固定波长的照射光照射QDs也可以产生不同波长的荧光。同时QDs还具有较高的量子产率，较长的荧光发射时间，而且光稳定性能优越。QDs表面还可以利用不同的配体进行自我的修饰，我们可以利用QDs的这一特点，对QDs进行相应的改造，使其生物相容性得到更好的改造[3,4]。我们对QDs性质的展望以及努力的工作，在医学、生物、光电等方面使QDs 大放异彩[5-7]。

1.2 量子点的制备方法

近几年，科研一线工作者对QDs合成方法的研究探讨之下，研究出了化学与物理的方法。其中化学手段得到QDs成为科研工作者的主要工作，化学手段中主要有微溶胶-凝胶法、乳液法和水热法等[8]。在化学手段获得QDs的过程中，我们还可以选用有机或水作为反应环境，来得到优质的QDs成品，而且两者在合成QDs的过程中各有春秋，各自有自己的优势及不足之处，而二者的优缺点比较见表1-1。

表 1-1 有机和水相两种合成途径优缺点比较

Table 1-1 Comparison of advantages and disadvantages of two kinds of synthetic routes of organic and aqueous phase

1.2.1 有机相制备方法

有机手段得到QDs过程中，科研前辈们主要是利用高温裂解，在有机相中制备。最初的合成方法中原料价格昂贵、易燃、剧毒、不稳定且易爆炸，后来合成途径慢慢发展向绿色环保。前驱体由最初的烷基金属化合物如Cd(CH₃)₂逐渐改为金属氧化物如CdO及其盐如Cd(AC)₂;配体兼溶剂最初为三辛基氧化磷/三辛基磷(TOPO/TOP)等，后来逐渐用绿色的油酸配体和非配位型溶剂十八碳烯(ODE)等代替。

1993年，Murray[9]等首次制备了分散性良好的CdSe量子点，但量子产率约10%，产率较低，使用三辛基氧化磷和二甲基镉为前驱体，350℃为反应温度。之后ZnS/CdSe 核壳型量子点由Hines[10]等在此基础上合成出来，量子产率高达50%，核壳结构中的壳能对QDs进行包裹，好比进行二次生长，填补了QDs外层的不足，量子产率因此得到提高，所以量子点制备方法因为他们的工作得到了极大地发展。

2001年，Peng[11]等做了大量工作，对镉源进行了改进，镉源选用金属氧化物CdO，并且量子点的种类得到扩展，制备出了量子产率较高且粒径分布均匀的 CdS、CdSe 和 CdTe 量子点。他们采用200℃为制备温度，降低了量子点合成的要求。接着 Peng 等[12]在 此基础上又利用三辛基氧化磷-十六胺的混合体系作为配体，对硒前体与镉前体的初始比例进行研究，发现CdSe量子点的量子产率可以被二者的比例影响，当降低镉前体的用量，量子点的量子产率可以得到提高。在Peng的方法的基础上，Qu[13]等对更多的影响因素进行了研究，如能够对制备的CdSe量子点量子产率产生影响的不同前体、配体和溶剂。锌系的量子点ZnS和ZnSe由Li[14]等合成出来，他们利用十八烯，硬脂酸锌，合成50%量子产率的QDs。2006年，量子点的制备方法被Sapra[15]等进行了改进，溶剂和配体都设定为橄榄油，制备出了高度单分散的CdSe量子点，但是他们也有局限性，就是只有10%-15%，较低的量子产。

从有机相制备量子点发展的过程中，我们可以看到研究者在不断寻求价格更 加低廉、更加安全无毒的原料来代替最初昂贵且有害的原料，并且在合成工艺上也不断朝简单易操作的方向进行改进，比如降低反应温度等[16]。因此，“绿色环保”的量子点制备方法更加需要发展。

1.2.2 水相制备方法

量子点的水相合成法操作简单，安全无毒，原料成本低，可以在合成过程中控制量子点的表面性质，与第二副族金属物(锌，镉等)直接络合形成配合物的稳定剂可以被引入[17,18]，并且稳定剂所具有的官能团使得量子点能够通过化学反应与其它分子连接，单分子层可以对量子点表面进行修饰上，改变其表面特征。目前，常用的稳定剂为水溶性巯基化合物，例如：短链巯基酸类、短链巯基醇类、半胱氨酸、谷胱甘肽等、柠檬酸等。

1993年，巯基甘油首次作为稳定剂在水相制备量子点中被Rajh等[19]开发出来，水溶性的CdTe量子点被制备出来。1996年，Rogach[20]等用β-ME和巯基甘油两种修饰剂，利用水热法获得了CdTe QDs，且产品QY较为理想。1998年，稳定剂被Gao[21]等进行了改进，出巯基乙酸修饰的CdTe量子点得以制备。2002年，Rogaeh[22]等人研究了巯基类修饰剂对CdTe QDs实验的影响，例如：β-ME、巯基甘油、TGA和巯基乙胺等。主要研探讨了巯基类修饰计作为变量。研究发现量子产率最高的为巯基乙酸修饰的量子点，高达40%。2004年，巯基丙酸修饰的 CdTe 量子点的制备条件经过li等的努力工作，得到系统的研究。并解释了影响机理：pH 值作为变量对CdTe QDs的QY的影响。当 pH 值较低时，量子产率较高。这是因为MPA和Cd形成了复合物包裹在量子点表面，减少了表面缺陷，而使QY升高。之后Yang[23] 等又拓展了稳定剂的类型，并且联合使用谷胱甘肽和半胱氨酸，这两种稳定剂由 于含有羧基和氨基，可以形成氢键，因此合成的量子点量子产率很高。当二者的摩尔比为1：3时产率高达 70%，可以媲美有机相合成的量子点。

科研工作者们对稳定剂的选用进行了深入的研究，还对CdTe QDs的制备方法进行改进。Zhang[24]等发展了高温水热方法，由于传统的水热法是在水中回流的，因此回流温度不能超过 100°C。由于量子点比较缓慢的成核和生长过程，因此表面缺陷也相对较多存在于量子点产品中。我们升高反应温度，CdTe QDs成核显著增加，并且CdTe QDs核的生长速度也加快，这样做不仅大大的缩短了我们的制备时间，并且也提高了量子产率。另外，许多新型的制备方法，如超声法、超声化学法和微波法等[25-27]也有很大的发展。

大量的优点存在于水相制备的量子中，其生物兼容性好可以在生物探针领域得到极大地应用。油溶性QDs我们也可以对配体进行改造，转化为水溶性QDs。但经过此步骤后会降低QY。水溶性量子点避免了这些操作，并且已经成为制备生物探针的研究热点。

1.3 立题背景

量子点(QDs)作为一种新型的纳米荧光材料在近年来得到不断地发展。原子如体相晶体一般规整排布，且外部原子数比例较大。量子点特殊的晶体构造，产生更多独特的效应，从而表现其特有的物化特性。因为，QDs具有良好的光化学稳定性，同时QDs独特的光谱特性，所以基于量子点制备的探针具有显著高检测的灵敏度，缩短响应时间和高检测通量等优点。

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