1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

棉织物是我国最主要的面料之一，2009年国家统计局公布棉花产量640万吨。活性染料以色泽鲜艳、色谱齐全、应用简便、成本低廉、牢度优良而成为纤维素纤维纺织品染色最重要的一类染料。

活性染料是纤维素纤维染色中应用最广泛的一类染料，而且活性染料在蛋白质纤维染色中也有应用，该类染料也可作为替代铬媒等禁用染料的最好选择，因此活性染料是一类发展前景很好的重要染料。

活性染料是在化学结构上带有反应性基团的水溶性染料。活性染料的分子结构简单，色泽鲜艳，色谱较全，使用方便，成本较低，含有磺酸基水溶性基团，在水中电离成染料阴离子，对硬水有较高的稳定性，扩散性和匀染性。

活性染料问世近半个世纪。以其优异的湿处理牢度、鲜艳丰富的色谱和较低的生产成本得到迅猛发展。活性染料的分子通常设计成低亲和（9．38kj／mol～l 8．6kj／mo1)和低直接性的，一般说来分子较小，便于扩散和迁移，达到较好的匀染性。

双季铵盐在活性染料中的染色原理及代盐剂的开发与应用已成为当今染色工艺研究热点。

1.棉织物的染色

用于纯棉织物染色的染料主要有直接染料、活性染料，还原染料等。

1.1直接染料染色

直接染料能溶于水，在中性或弱碱性溶液中，可直接上染棉纤维。染色时加入食盐等中性电解质，能增加染料上的杂量。直接染料色谱齐全，染色方法简便，价格也较便宜，曾为棉织物的主要梁料。但这种染料染色牢席不够好，需在后处理中进行固色处理。

直接染料是一个很重要的染料类别，广泛用于棉、粘胶、丝绸、麻的染色与印花，也大量用于涤／粘、涤／棉、毛／粘、锦／粘等混纺的染色与印花。就纺织行业而言，其用途遍及棉纺行业、毛纺行业、丝绸行业、针织行业、麻纺行业、巾被行业和线带行业等。直接染料同时也是非纺织行业用的重要染料类别，大量用于造纸、皮革和木材等的着色，以及书写墨水和喷墨打印墨水等，有的直接染料品种还可进一步加工成色淀颜料，作为有机颜料用于油漆、油墨、塑料、橡胶等着色，所以直接染料的发展在整个染料工业中占有举足轻重的地位，与国民经济众多部门和人们生活息息相关^[1]。

1.2还原染料染色

还原染料不溶于水，不能直接染色。需在烧碱、保险粉的碱性强还原溶液中使其还原为隐色体，由隐色体上染棉纤维，经过氧化，回复成不溶性染料而固着于纤维。还原染料的色谱齐全，色泽鲜艳，而日晒、皂洗色牢度均较优良。但因价格较贵，某些黄、橙品种有光敏脆损作用，因此在应用上受到一定限制。染色或印花时要加强皂煮后处理，去除浮色，提高鲜艳度。

还原绿染色工艺，坯布一渗透一水洗一染色一水洗一氧化一皂煮一水洗一烘干。

还原染料大多产品属于稠环化合物，化学结构复杂、合成工艺冗长，三废量大而难于处理。而活性染料以其合成工艺简单、染色方便、染色性能与牢度性能尚可，个别品种性能优异，在棉用染料中一枝独秀，得以迅猛发展^[3]。活性染料产量和新品种的迅速增加，对还原染料造成严重挑战。还原染料仅靛蓝由于在染粗斜纹棉布方面有其特色，适用于世界流行的牛仔服装，尚无其他染料可以替代，所以靛蓝在国际市场占有一席之地。我国抓住这一机会，靛蓝产量迅猛增长^[2]。自2005 年始，年产量保持2 万余吨; 国外靛蓝生产受到冲击，美，欧的厂家纷纷关闭。从总的趋势来看，国外还原染料产量在下降，生产品种在减少，为我国还原染料创造了有利条件。

进入21 世纪以来，高档纯棉织物盛行，要求色泽鲜艳，染色牢度高，特别是皂洗牢度和耐晒牢度。还原染料染浅色织物的耐晒牢度特高，这是其他棉用染料望尘莫及的，某些还原染料还能耐20mg /L 以上的氯漂^[4]，这也是活性染料所不具备的。

1.3活性染料染色

活性染料是指含有活性基团的可溶性染料。在适当条件下，能与纤维素纤维、蛋白质纤维发生化学结合，大大地提高被染物的水洗、皂洗色牢度等。同时，它还具有染色、印花简便、色泽鲜艳，色谱较齐，价格较便宜等优点。但一般活性染料固色率不高，在碱性溶液中易水解，造成浮色。所以织物染色时采用先染色，后固色的方法，以提高染料的固色率。用于印花，要根据染料品种的不同，选用一相法或两相法印花。还有一些活性染料的耐氯漂色牢度和耐气候色牢度较差。

活性染料是纤维素纤维染色中应用最广泛的一类染料，而且活性染料在蛋白质纤维染色中也有应用，该类染料也可作为替代铬媒等禁用染料的最好选择，因此活性染料是一类发展前景很好的重要染料。然而活性染料染色时，存在染料水解的问题，从而造成染料利用率降低，而且彻底去除织物上水解活性染料需要消耗大量的水及造成染色后处理水洗液中含有较多染料，由此带来耗水大及水资源污染严重的问题。此外，为了使水解染料易于去除，活性染料结构设计通常较简单，染料对纤维的亲和力不太大，由此导致染料上染百分率和固色率不高;而且活性染料结构中含有磺酸基等可电离的水溶性基团，使得活性染料在染浴中色素离子为阴离子，染色时，染料阴离子与纤维表面的负电荷之间存在较大静电斥力，所以活性染料染色过程中，必须加入大量盐，以降低染料上染纤维的静电斥力，促进染料上染;然而大量盐的加入，又进一步加重了染色废水的污染^[5]。

这些问题与当今社会所提倡的节能减排、降耗、提质增效的发展理念相违背，印染工作者们一直没有间断对这些问题的研究探索^[6]。如何提高活性染料利用率，实现低盐( 无盐) 低碱染色、减少废水排放和污染等研究课题是国内外纺织印染工作者所关注的重点问题^[7]。

2.活性染料的传统工艺^[8]-[10]

活性染料根据染色过程可以分为浸染，轧染和轧卷堆置染色。

2.1浸染

浸染的对象一般针对的是纱线或绞丝，如棉纱、粘胶绞丝、丝绒、桑蚕绞丝等等。浸染采用的方法大致可分为三类：二浴法染色，一浴二步法染色，全浴法染色。

(1)二浴法染色的特点是染料吸着和固色在两个浴内分两个阶段进行。这染浴始终保持中性，染料上染率高，染浴较稳定，但由于经过两个阶段，所加的促染剂，碱剂和温度等条件不易控制。

(2)一浴二步发染色是把染料、促染剂组成染浴后浸染棉纱，然后在染浴中加碱升温固色。主要用于多品种，小批量染色。这个过程与二浴法不同是在同一染缸中完成染色和固色，工艺质量IL-浴法较容易控制，色差较少。

(3)全浴法是将染料，促染剂，碱剂等在染色开始时即全部加入染浴中的染色方法。染色过程相对简单，条件也易控制，由此产量较高。但染料水解率较高，染色质量稳定性较差。

卷染也属于浸染，只是适合小批量，多品种的生产，灵活性较强。

2.2轧染

活性染料的轧染是为了能够进行连续性的大量生产。但由于受到机械力的作用，染料子难渗入纤维内部，为了解决这个问题，轧染工艺过程需要汽蒸或者焙烘。由此轧染工艺可分为汽蒸固色法和焙烘固色法。汽蒸固色法的汽蒸温度一般是101 103oC，时间为4O 60秒。焙烘固色法的焙烘温度一般是150～160~C，时问为2～3分钟。又根据碱剂和染料的加入，轧染可分为一相法和两相法。一相法是将染料和碱剂放在同一染浴中，浸轧后经烘干，汽蒸或焙烘以及平洗等过程；两相法是浸轧染液和烘干后，浸轧或喷淋含碱剂的固色液，再经过汽蒸或焙烘处理，使活性染料发生固色反应，固色后还要经过充分的水洗和皂洗。

2.3轧卷堆置染色

活性染料轧卷堆置染色就是浸轧含有活性染料和碱剂的染液后即打卷，堆置。为了能够更好地完成染料的吸附，扩散和固色，一般要采用塑料薄膜包裹并在室温下缓慢旋转3～24／J~时。由于通常浸轧堆置温度都在低温进行，故称”冷轧堆”染色。此法是不连续生产，适用于中小批量的多品种生产，较卷然简便，较轧染可以省去中问烘燥和汽蒸两道工序。用室温堆置可节约蒸汽，由于低温时染料水解减少，相应地节约部分染料。

3.阳离子活性染料

强碱会使染料水解而降低在纤维上的固色。阳离子活性染料的出现，标志着活性染料发展已经进人了全面解决问题的阶段。

众所周知，纤维素纤维的6位上的羟基的pKa值在25℃时为l3，作为弱酸在起作用，因此纤维素纤维的葡萄糖单体会形成解离平衡。

在pH在7～9的范同内，纤维素的负离子浓度与OH^-比值基本上为3O，纤维素的负离子浓度随pH变化如下：

PH值	[OH-]	[CELLO-]	[CELLO-]/[OH-]
7	10-7	3#215;10-6	30
8	10-6	3#215;10-5	30
9	10-5	3#215;10-4	30
10	10-4	3#215;10-3	30
11	10-3	2.8#215;10-2	28
12	10-2	2.2#215;10-4	22
13	10-1	1.1	11

使用阴离子染料染纤维材料，电解质盐类、尿素和碱是必不可少的，其目的是为了获得良好的迁移性、染料的吸附量和I卦色率。在染色过程完成后。这些助剂不再有

用，而且难于生物降解。纤维素纤维的表面呈阴离子状态，与染料的水溶性基团(阴离子)产生相斥作用，因此在染色过程中需要盐加速上染速度，并起到匀染作用氯化钠或硫酸钠也起到染浴的竭染剂作用^[11]。

3.1阳离子活性染料的产生和发展现状^[12]-[16]

活性染料是其离子或分子中含有一个或一个以上的反应性基团俗称活性基团,在适当条件下,能与纤维素纤维上的轻基、蛋白质纤维及聚酰胺纤维上的氨基等发生键合反应,在染料和纤维之间生成共价键结合的一类染料。活性染料的结构有别于其它染料,其化学结构通式可以表示为：

式中：Re为反应性基团活性基,可与纤维反应形成共价结合；B为活性基与母体的连接基或称桥基有些染料无连接基；X为离去基团；D为染料发色体或母体染料;W为水溶性基团,一般为磺酸基。

活性染料由于其由母体染料、连结基和活性基组成,使其在使用时能与纤维形成牢固的共价键结合,而具备一系列其它纤维素纤维染料无法比拟的特点,确立了其作为纤维素纤维用染料的发展和使用重点的地位。

随着中国加入,纺织印染业的逐渐与国际接轨,环境污染的日益加剧,人们环保意识的逐渐加强,一些新型的活性染料被开发出来,对于活性染料低盐或无盐染色的呼声也越来越高。开发新型无盐染色的活性染料成为了众多染料工作者的研究热点,先后有数种新型活性染料被开发出来。

这其中有Ciba（汽巴）公司推出的Cibacron LS是利用不同的活性基进行组合的一类低盐染色用染料^[17]。该染料的特点是染色时用盐量是一般活性染料染色的一,对浴比变化不敏感重现性较好。该类染料以浸染为主,可与分散染料共用于涤棉混纺快速一浴法染色。日本住友公司提出一套适于Sumifux Super系列染料的染色方法称为LET'S染色法^[18]。DyStar（德司达）公司推出的适合无盐染色的Remazol EF系列染料^[19]，活性基主要是β一乙基矾硫酸醋,推出的坏境友好的无盐染色工艺。

在所有这些新型活性染料中,阳离子活性染料因将传统活性染料的阴离子型的水溶性基磺酸基换成阳离子型水溶性基按离子基,从而使染料带上正电荷。由于阳离子活性染料所带电荷与纤维素纤维在染浴中所带电荷异号,因而染料对纤维有极大的亲和力,从而使染色上染率大大提高。与此同时,季按阳离子还有两个重要的作用：使染料的活性基活化程度提高；季钱阳离子带有弱碱性,可减少碱的用量。

染料和染色科研人员设计合成了一系列染料母体上带有阳离子的活性染料^[20]：

国内有染料工作者合成了以乙烯矾活性基偶氮类活性染料为基础的阳离子活性染料#8212;乙烯矾型阳离子活性染料,基本结构可以表示为^[21]：

3.2阳离子活性染料染色机理^[22]-[24]

众所周知,使用诸如活性染料等阴离子染料上染纤维材料时,电解质盐类、尿素和碱是必不可少的,其目的是为了获得良好的迁移性、染料的吸附性和固色率。但是,在染色结束后,这些助剂就不再有用,而且难于生物降解。纤维素纤维的表面呈阴离子状态,与染料的水溶性基团阴离子产生相斥作用,因此在染色过程中需要盐加速上染速度,并起到匀染作用。NaCl或Na²SO₄ 也起到染浴的竭染剂作用。

阳离子活性染料就是将阳离子基团移植至活性染料的分子中,由于活性染料的分子一般被设计成低直接性,当纤维素纤维用传统活性染料染色时,活性染料的分子不能提供足够的直接性、竭染性和较小的浴比,控制染料的瞬染性也是困难的,与纤维的反应也需要较高值或较长的反应时间。

3.3阳离子活性染料的优越性

阳离子活性染料可有效改善上述状况,大幅度改善印染的产品质量、降低印染成本,缩短操作流程和减少环境压力。阳离子活性染料可较好的解决活性染料的直接性与迁移性之问的矛盾,阳离子活性染料反应活性高,可以在中性条件下固色,为纤维的染色过程提供了显著的生态和环境优势,主要改进了纤维素纤维的可染性,而不需要靠盐来对纤维促染。

3.4季铵型阳离子染料^[25]-[26]

季铵型阳离子聚合物具有杀菌功能,近年来出现的高分子季铵盐以其毒性比其单体弱,甚至无毒性的优点成为国内外学者研究的热点。近年来的研究一方面是利用已有的定量结构和杀菌活性的关系以及对抗菌机理的研究指导合成一些新的具有杀菌活性的季按盐化合物,如聚氮杂环季按盐、聚季铵盐、双季铵盐等杀菌剂已得到广泛应用另一方面是向季铵盐的疏水链引入氧、硫等杂原子和向季铵基团上引入不饱和烷基，以助于提高抗菌活性。

参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题开展双季铵盐活性染料的合成与制备。主要研究内容：

以对硝基苯胺为原料,在适当的条件下,通过重氮化、偶合等一系列反应合成低分子阳离子活性染料,并以聚乙烯亚胺为高分子骨架,通过化学改性法,连接3-苯基偶氮-4-羟基-5-[（4,6-二氯）-1,3,5-三嗪]氨基-2，7-萘二磺酸钠,然后对聚乙烯亚胺高分子上的氮进行季铵化,得到高分子阳离子活性染料。以解决在活性染料染色过程中的盐污染问题,同时提高染料利用率,分析染色机理,对染料的各项染色性能进行测试。