1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

重金属离子污染问题已经成为近年来危害最大的水污染问题之一,用于去除重金属离子的方法很多,包括化学沉淀法,离子交换,吸附,膜过滤等,其中,吸附法是应用较为广泛的一种方法,近年来各国学者都致力于寻求出一种经济实用的吸附剂。

鳌合树脂经过众多学者多年反复的研究,已经呈现出多种可用于去除水中痕

量重金属离子的品种。其母体分子几乎涵盖所有天然及合成高分子,如聚苯烯

酸类,聚乙烯醇类,交联聚苯乙烯类以及淀粉类、纤维素类及甲壳素类等。本文

选用单体苯乙烯原料,主要因为它方便、廉价,可以由石油化工大量制取,同时

可以很方便地接入不同性质的基团使其赋予不同的功能,适用于不同用途等优

点。

本文主要以探究CH-90螯合树脂的制备及对重金属离子的吸附情况进行讨论。

第一章 前言

1.1课题背景

工业化和城市化的进程越来越快，产生的工生活巧水、矿业废水等未经有效的处理就直接向环境排放，导致水域的重金属污染。同时，也污染了大量的耕地，随着含有大量重金属的空气沉降物的输入，遇到降雨时，流入地下水，使得其中的重金属含量大幅升高，造成地下水的重金属污染。

重金属污染的主要来源有：废石场淋浸水、矿山坑内排水、有色金属加工厂酸洗水、选矿厂尾矿排水有色金属冶炼厂除尘排水、钢铁厂酸洗排水、电锻厂锥件洗涂水，及油漆、颜料、医药、电解、农药、烟草等工业。不同生产种类造成废水中重金属种类、含量及存在形态也各不相同，变化很大。废水中除了含有重金属，还含有其他的各种类化学物质，危害很大，治理的难度非常大，治理所需的成本也很高。

工业废水的排放为我国水污染的主要来源，造成了目前日益严重的重金属污染问题，江河湖库底质的污染率高达80.1%。2003年黄河、迁河、松花江、淮河等十大流域的流域内重金属超标的断面汚染程度均超Ｖ类。2004年太湖底泥中总铅、总福、总铜含量均低于轻度污染水平。黄浦江主干流的表层沉积物中的Ｃｄ超过背景值２倍、Ｐｂ超过１倍、Ｈｇ含量也明湿增加；苏州河中巧全部超标、Ｃｄ为八％超标、化为62.5%超标。城市河流有35.11%的河段出现总隶超过地表水Ⅲ类水体标准，18.46%的河段面总铬超过阻类水体标准，２５％的河段有总铅的超标样本出现。由黄河、珠江、长江等河流入海的重金属污染物的总量约为3.4万t，给海洋水体带来了巨大的污染危害。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达62.9%，最大值超一类海水标准49.0倍；铜的超标率为25.9%，隶和铜的含量也有超标现象大连湾超过一半的测站沉积物中铜含量超标，锦州湾部分测站邻近海域的沉积物铅、巧、矯的含量超过第Ｈ类海洋沉积物质量标准。国外同样存在水体重金属污染问题，如波兰由采矿和冶炼废物导致约５０％的地表水达不到水质三级标准

重金属主要危害及特点：

（１）重金属具有毒性大、生物富集性强、不能被自然降解等特性，将其直

接排入环境，很容易造成环境污染，严重危害人类健康。

（２）微量的重金属浓度可使微生物致死，直接影响后续污水处理厂中的微生物种类和数量。

（3）在微生物、人体的作用下，部分重金属可转化为毒性更强的形态，如五价神通过人体的作用可被还原转化成Ｈ价神，Ｈ价神的毒性比五价神的毒性高出约６０倍。

（４）重金属可在生物体内富集，通过食物链或是其它途径进入人体，造成慢性中毒，导致骨痛病、肺障碍病变和肾功能不良等疾病。

1.2国内外研究现状

（1）化学沉淀法

化学沉淀法可有效去除工业废水中的重金属，而且操作简单。在水处理中广泛使用的化学沉淀剂包括氨氧化物和硫化物。在氨氧化物沉淀的工艺中，Charemtanyarak采用石灰有效去除了废水中的Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ和Ｍｇ。Ｅｒｄｅｍ采用黄铁矿和硫化铁，通过硫化物的沉淀作用，去除了水中的Ｃｕ、Ｃｄ和Ｐｂ。但是，化学沉淀法实际应用中存在一些局限性。化学沉淀法对于低浓度重金属废水的处理效果欠佳，因为氨氧化物的沉淀作用会产生大量低密度的沉淀物，不但大幅度地增加了脱水和处置沉淀物的工作量，而且在酸性条件下，硫化物沉淀剂也产生了如Ｈ２Ｓ等次级污染物。

(2)混凝-絮凝

混凝是通过中和胶体颗粒间的斥力而使得胶体颗粒失稳，从而产生絮体沉淀的过程。絮凝则是将不稳的颗粒凝聚成大体积的絮体，絮体的体积不断地増大的过程。常见的混凝和絮凝方法为调整ｐＨ和添加硫酸亚铁、氯化铁、铅盐等作为絮凝剂，便克服颗粒间的斥力。Ｌｉ等利用氯化铁和聚合氯化侣两种商业絮凝剂去除水中重金属。

（3）电化学法

电化学法通常包括电混凝、电渗析、电浮选和电化学沉淀等。电混凝技术是指通过添加富含电荷的聚合金属氨氧化物，将废水中的金属、胶体颗粒和无化污染物去除。Ｉ

（4）膜分离

膜分离工艺效率高，而且节省空间，因此膜分离在重金属废水处理领域具有很好的应用前景。常见的膜分离工艺包括微滤、超滤、纳滤和反渗透。微滤和超滤是膜分离中最常用的两种工艺。

（5）吸附法

吸附是一种物质从液相传递到固相（吸附剂）的表面，并且通过物理或化 学作用结合起来。由于吸附剂具有大的比表面积、高的吸附容量和很高的表面活性，因此吸附被认为是一种去除废水中重金属的有效、经济的方法。离子交换剂、活性炭吸附剂、碳纳米管吸附剂、廉价的吸附剂、生物吸附剂和介孔娃吸附剂都被广泛应用于处理重金属废水中。

典型的离子交换剂包括离子交换树脂、沸石、蒙脱石、泥王和#177;壤腐殖质，其中最常用的为离子交换树脂。通常选择的离子交换树脂是普通的阳离子交换树脂，包括带有横酸基团－ＳＨ的强酸树脂和带有驗酸基团－ＣＯＯＨ的弱酸树脂。

第二章 螯合树脂

2.1螯合树脂概况

螯合树脂是一类能与金属离子形成配位络合物的功能高分子材料，对重金属离子具有分离与富集作用，广泛应用于重金属废水的处理。吸附选择性和吸附容量是评价螯合树脂性能的2个重要指标，其中，吸附容量取决于吸附材料的比表面积和表面功能团的密度，是影响水处理效率的关键因素．制备螯合树脂的传统方法一般是将一些低分子量配体用共价键修饰到材料表面，由于材料表面反应位点数量有限，因此引入的功能基团密度低，导致吸附容量小 l4J．研究发现，用功能聚合物修饰材料表面能显著提高材料表面功能团的密度，因此近年来发展了表面涂敷法、”Graftingto”和”Graftingfrom”化学接枝法等修饰方法 #8217;。．与”Graftingto”将功能 聚合物直接锚定于材料表面的化学修饰法不同，”Graftingrom”f法首先利用分子自组装技术，在树脂表面构建高度取向的结合紧密的”引发剂自组装分子层”，再采用活性聚合技术将小分子单体原位聚合于材料表面，使材料表面形成高密度的聚合物分子刷结构，实现在有限面积上尽可能多地连接功能基团的目标 ．8j．表面引发原子转移 自由基聚合 (SI．ATRP)

是近年来发展的一种”Graftingfrom”方法，已初步应用于色谱固定相。螯合和离子交换树脂#168; 、螯合和离子交换吸附膜#168; 等吸附材料的制备中．我们课题组 用 SI#8212;ATRP法制备了阴、阳离子交换膜和亚氨基二乙酸型螯合树脂，证明SI#8212;ATRP是高容量吸附材料制备的新方法之一．

吸附树脂的选择性与树脂表面功能团的种类有关．目前，离子交换基团有氨基、羧基、磺酸基和膦酸基；相对而言，螯合基团种类很多，包括氨基、亚氨基二乙酸、偕胺肟基u朝及咪唑基#168; 等能与金属配位的功能团．在前期研究中发现，四唑是一种新的离子交换基团，通过化学修饰，将四唑修饰于硅胶表面，制备了用于蛋白分离的离子交换色谱固定相_l引．四唑具有与羧酸相近的解离常数(PKa= 4．7)，解离后形成五元环状阴离子，具有非常强的给电子能力，因此，四唑能够与过渡金属离子产生离子交换和螯合作用．本文采用 SI-ATRP技术 ，将丙烯腈修饰到 PS#8212;CH：C1树脂表面，经过叠氮基与腈基的3 2环加成反应，制备了一种与现有吸附树脂结构不同的高容量四唑型螯合树脂(PVT．g．PS)，并研究其对 Pb(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)和 Cd(I1)的吸附性能，旨在为重金属废水的处理提供一种高效吸附剂．

2.2螯合树脂组成分类及特点

强碱性阴离子交换树脂的应用如此广泛，但是，它的最大缺陷是热稳定性较差。典型的苯乙稀系阴离子交换树脂特别是氧氧型树脂的使用温度仅限于60℃以下，然而，大多碱催化的化学反应温度要远远超过60℃，这样就限制了强碱阴离子交换树脂的使用范围。就目前来看，应用最广泛，性能最好的仍是聚苯乙稀骨架的树脂，它原料易得，价格便宜。如何提高聚苯乙稀型强碱阴离子交换树脂的热稳定性的研究工作一直受到各国化学工作者的关注。

强碱阴离子交换树脂是一类显示阴离子交换功能的高分子材料，在交联结构中高分子大都以化学键结合着许多季胺交换基团，它在水中可按如下式完全

解离，碱性较强，相当于一元无机强碱，它在酸性、中性甚至碱性介质中都可

显示离子交换功能。

强酸型阳离子交换树脂：主要含有强酸性的反应基如磺酸基（－SO3H），此离子交换树脂可以交换所有的阳离子。

弱酸型阳离子交换树脂：具有较弱的反应基如羧基（－COOH基），此离子

交换树脂仅可交换弱碱中的阳离子如Ca2 、Mg2 ，对于强碱中的离子如Na 、K 等无法进行交换。

阳离子树脂是以苯乙烯和二乙烯苯聚合， 经硫酸磺化而制得的聚合物。 生产过程中不含有明 胶及其它任何动物提取物。阳离子交换树脂遇水可将其本身的某一种具有活性的离子和水中某电离子相互交换，即发生置换反应，去除水中可溶解的离子。阳离子交换树脂有粉状和球状，都是人工合成的。

2.3CH-90离子交换树脂

2.3.1基本结构

CH-90是一款具有亚氨基二乙酸官能团及非常耐久的巨孔化的选择性塾合型离子交换树脂。其适用于从重金属废水中针对性的去除二价金属离子，巨孔状树脂结构确保了离子扩散的优越性，从而给予了高效的完全去除性和再生性能。

2.3.2CH-90离子交换树脂的基本应用

适用于制程或废水中从一价金属离子中选择性的去除二价金属离子的应用。二价金属离子可以很容易的与单价金属离子分离，如 Cu 2 等离子

此二价金属离子的去除应用，如，电镀金属及金属酸洗，水解冶金：电池制造业的铅去除，电子业等应用。

2.3.3基本性质

2.3.4建议操作条件

2.3.5 应用附注

金属离子的选择性是依据进流液的pH而决定，在某些pH范围内，交换溶液会很严重的下降

选择性的顺序如下

Cugt;Pbgt;Nigt;Zngt;Cogt;Cdgt;Fe3 gt;Mngt;Mggt;Cagt;gt;Na

再生药剂的选择可用盐酸或硫。对于除铜应用，建议用硫酸！

建议用NaOH再生将数脂转化成Na型，并将pH变成原来的进水条件。

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开 题 报 告

一、课题的目的与意义

重金属废水的处理技术均还存在着许多问题，诸如能耗高、废水处理量小、出水水质差等问题。重金属废水处理技术发展到今天，已经形成Ｈ大类主流的方法，在吸附法方面，各国的科研工作者做了大量的工作，但到目前为止，在处理过程中还存在这一些缺陷，仍然有改进的可能。

本课题主要拟采用离子交换树脂，以期获得附能力强、再生容易、选择性高、廉价的吸附剂。

二、课题的发展现状和前景展望

离子交换树脂作为一种具备选择吸附和交换功能的特殊高分子化合物，已经在工业农业加工制造业等各个领域发挥了重要作用。可以预见，随着各行业不断发展和科技水平的不断进步，离子交换树脂在未来发挥更加重要的作用。因此，准确预测未来的发展方向对我国的离子交换树脂的生产者和消费者来说有着重要意义。

三、课题的主要内容和要求

本课题利用ch-90进行研究。CH-90是一款具有亚氨基二乙酸官能团及非常耐久的巨孔化的选择性塾合型离子交换树脂。其适用于从重金属废水中针对性的去除二价金属离子，巨孔状树脂结构确保了离子扩散的优越性，从而给予了高效的完全去除性和再生性能。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题主要研究的是螯合树脂的制备及对重金属离子的吸附功能。采用EDAT与钠反应再加上聚苯乙烯。通过先制备含有螯合集团的可聚合单体，再通过均聚、共聚、缩聚等聚合方法制备。对于重金属离子的吸附功能，将通过不同的温度、pH值等因素加以判定。