1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1. 前言

石墨烯（Graphene）又称单层石墨片，是一种碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 其理论厚度仅为0.335nm, 是目前所发现的最薄的二维材料^[1]。石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元, 可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs^[2]或者堆叠成三维的石墨。这种特殊结构使石墨烯表现出许多特性，如优异的电学性能、突出的导热性能、超常的比表面积、高的机械强度,并且还具有一些独特的性能, 如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质^[3]。这些优异性质使得石墨烯在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器、场发射和催化剂载体等领域有着广泛的应用前景。

1-1 石墨烯分子结构示意图

石墨烯的氧化物形式#8212;#8212;氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一种衍生物，其结构与石墨烯基本相似，不同的是在氧化石墨烯表面，分布着大量的极性含氧官能团，包括面内分布的羟基，环氧基和边缘的羧基和羰基。因此，氧化石墨烯具有较高的比表面能、良好的亲水性、机械性能和分散稳定性，表面富含的各种含氧基团使其表面易于修饰，同时提高对带正电荷基团的金属离子的吸附能力。近年来，氧化石墨烯的复合材料发展十分迅速，不论是其聚合物类复合材料还是无机物类复合材料，都显示出非常优越的性能，在能源、电子、生物医药、催化等领域都有潜在的应用价值。将氧化石墨烯制备成分离膜可实现混合气体的分离，目前已有研究表明氧化石墨烯膜作为一种潜在的气体分离膜具有很好的渗透性和选择性，在分离H₂、CO₂等气体的应用方面具有前景。

2.气体分离膜技术简介

2.1基本原理

气体膜分离过程就是以膜两侧压差为推动力下，把要分离的气体混合物通过膜的选择渗透作用使其分离的过程。分离膜通过对不同气体的不同渗透速率从而达到气体分离的目的（见图2-1）。目前被大规模工业化应用的气体分离膜装置主要采用高分子膜^[4]，针对气体分离的无机膜尚处于实验室阶段^[5]。

膜组件

图 2-1 气体膜分离过程示意图

2.2气体分离膜材料

气体分离膜材料的选择是基于其特定的物理和化学性质。而对于特定的气体混合物组成，这些材料也需要进一步修饰。更重要的是，气体分离膜过程中，膜的耐久度和稳定性十分必要^[6]。通常来说气体分离膜若基于溶解-扩散机理则应采用有机聚合物材料。而有机聚合物不能承受高温以及恶劣的化学环境，一旦聚合物膜遭受破坏，其分离性能就会急剧下降。由于较低的自由体积，聚合物膜通常要比多孔材料有着更高的选择性和更低的通量，其在渗透性和选择性之间会有个折衷：选择性升高，渗透性下降；反之亦然。Robeson^[7]采集了大量的对于不同聚合物膜小气体分子的渗透数据，并发现在选择性/渗透性图上有个上限值，这个上限值可以用过渡态理论合理化解释。除非在溶解选择性上有较大的突破提高，不然这个Robeson上限将代表和溶解-扩散理论有关的聚合物膜的性能渐近终值。为了更高的选择性/渗透性结合，将需要研究发现不服从这些简单规则的材料。

多年来人们曾对上百种聚合物进行过性能测试和改性研究筛选，但是真正可制造成工业上大规模应用的膜材料却很少。目前，可用于气体分离的聚合物材料主要有聚砜、聚芳酰胺、聚酰亚胺、四溴聚碳酸酯、硅橡胶、聚苯醚和醋酸纤维素系列。在世界气体膜分离装置中，有90%的膜分离装置是采用这些膜材料制备的，而且大都是中空纤维式和螺旋卷式。不过近年来，用无机材料制成的正在不断开发出来，常见的有金属膜、合金膜和金属氧化物膜，例如金属钯膜、金属银膜以及钯-镍、钯-金、钯-银膜和氧化钛及氧化锆膜。

2.3气体分离膜过程传递机理

应用于气体分离的高分子膜一般都做成复合结构，也就是以无机多孔材料为支撑体，致密高分子材料为分离层的复合结构。在致密膜和疏孔膜中的介质传递的机理也具有相当差异。

2.3.1致密膜渗透机理

复合膜表面的高分子层一般是致密的，气体透过致密层的过程利用溶解-扩散理论来解释，其分成三步：①膜表面吸附溶解；②通过扩散透过膜；③在膜的透过侧表面解吸。其中在膜表面的溶解符合Henry定律，膜内的扩散符合Fick定律。

扩散

溶解

解吸

图2-2 气体透过高分子均质膜的分离机制

(1)气体在橡胶态聚合物中的分离机理

橡胶态聚合物是一种无定形的非多孔聚合材料，在其软化或者玻璃转化温度以上时，对于低分子量渗透气体在橡胶态聚合物中的吸附浓度低，可用Henry定律来描述。而在有高活性气体或蒸汽存在的时候，吸附会偏离简单的Henry定律。在聚合物和渗透气体之间无强相互作用的情况下可用Flory-Huggins表达式描述:

(2-1)

式中，P为渗透气压力；P₀为渗透气蒸汽压；为聚合物的体积分数；χ为Flury-Huggins参数。这时，聚合物可能被溶胀，且扩散系数主要受浓度的制约。

(2)气体在玻璃态聚合物中的分离机理

和橡胶态聚合物一样，玻璃态聚合物也是无定形的非多孔聚合材料，在低于其软化温度或者玻璃转化温度下时，由于链段运动所受到的约束，其流动选择性比橡胶态的高。因而其以尺寸和形状来选择分离的能力比橡胶态聚合物的高，因此它更适用作气体分离膜的选择层材料。对于纯气体在玻璃态聚合物中溶解的解释，认为气体分子在膜内存在两种吸附现象,也就是双吸附-双迁移机理。第一种吸附认为来自玻璃态聚合物的溶解环境中，这种吸附和低分子量液体在橡胶态聚合物中的吸附相似，可用Henry定律描述。第二种吸附认为来自玻璃态聚合物的微腔中，为Langmuir吸附。所以，总的吸附为两者之和为Henry溶解和Langmuir吸附之和。

2.3.2多孔膜渗透机理

在疏孔材料的膜中（无机膜大多是多层多孔结构），气体的传递包括粘性流动、Knudsen扩散、表面扩散和毛细管冷凝等等。由于不同的孔径和不同的表面性质而用不同的传递机理解释。当气体通过多孔膜时，其分离性能与气体的种类及膜孔径的大小有关。

(1).黏性流

如果孔径较大，r/λgt;1，孔内分子流动主要受分子之间碰撞作用支配。根据Hargen-poiseuille定律，气体透过单位面积流量q取决于分离气体黏度比，由于气体粘度差别不大，所以黏性流没有分离效果。

(2).分子流(Knudsen扩散)

气体分子在膜孔内移动，受分子平均自由程λ和孔径r制约。孔径较小或气体压力很低时，r/λlt;1，孔内分子流动受分子与孔壁之间的碰撞作用支配，气体通过膜孔流量与其分子量平方根成反比。所以，分子量相差较大的气体进行分离时，透过速率才有明显差异。

通常，由于膜孔具有孔径分布，在一定压力下，气体平均自由程可能处于最小孔径和最大孔径之间。因此，气体透过整张膜的流量是黏性流和分子流共同贡献的结果。

(3).表面扩散流

分子吸附在孔壁上，那么分子将沿孔壁表面移动，产生表面扩散流。多孔固体微孔的内壁存在压力梯度时，在不同的表面点被吸附气体的表面浓度是不同的，表面扩散就是这种由于表面上浓度梯度推动分子的移动。当相邻两吸附点之间的能量壁垒小于吸附热，比起从孔壁上释放出来，气体分子更容易跳跃到下一个吸附点。在表面扩散流主导的情况下，气体流过膜孔流量由Knudsen扩散和表面扩散流叠加而成。低温下，表面扩散占主导；高温时，Knudsen扩散占主导。

在表面扩散流主导的情况下，气体流过膜孔流量由Knudsen扩散和表面扩散流叠加而成。低温下，表面扩散占主导；高温时，Knudsen扩散占主导。

粘性流动

分子筛效应

Knudsen扩散

图2-3 气体在多孔膜中的渗透机理

2.4气体分离膜性能评价

气体分离膜的性质取决于如下几点:

① 膜材料（渗透系数，分离因子）

② 膜结构和膜厚度（透过量）

③ 膜构造（比如平板膜、中空纤维等）

④ 膜组件和系统设计

膜的渗透系数和选择性都会影响气体分离膜过程的经济性。渗透系数是指组分渗透过膜的速率，这取决于一个热力学因子（在进料相和膜相间物种的分隔）和一个动力学因子（比如致密膜的扩散或者微孔膜的表面扩散）。选择性是指完成给定分离目标的能力（对于进料的相对渗透率）。选择性是达到产物高纯度的一个重要参数。根据溶解-扩散模型，膜中分子的渗透主要由两个参数控制，分别是扩散系数（D）和溶解度系数（S）^[8]。

(1)溶解度系数

溶解度系数（S）表示聚合物膜对气体的溶解能力，常用单位为cm³(STP)/cm³ #8226;atm。溶解度系数与被溶解的气体及高分子种类有关，高沸点易液化的气体在膜中容易溶解，具有较大的溶解度系数。

(2)扩散系数

扩散系数（D）表示气体分子在膜中借助分子链热运动，排开链与链之间的间隙进行传递的能力，即渗透气体在单位时间内透过膜的扩散能力，常用单位为cm2/s。由于气体分子在膜中传递需要能量来排开链与链之间产生的瞬变通道，所需能量又与分子直径有关，所以分子越大，其扩散系数越小。

(3)渗透系数

渗透系数（P）表示气体通过膜的难易程度，也体现对气体的溶解-扩散能力，定义为P=DS，常用的单位为cm³(STP) #8226;cm/(cm²#8226;s#8226;mmHg)，即单位膜面积、单位时间、单位推动力下的通量。高分子膜对气体的渗透系数因气体种类、膜材质化学组成和分子结构而异，当同一种气体透过不同高分子膜时，渗透系数主要取决于气体在膜中的扩散系数，而同一种高分子膜透过不同气体时，渗透系数主要取决于气体对膜的溶解度系数。

（4）分离系数

膜的选择性表示渗透蒸发膜对不同组分分离效率的高低，一般用分离系数α来表示。

式中，P#8217;A与P#8217;B分别为在渗透气中A与B两者组分的分压；PA与PB分别为原料气中A与B两种组分的分压。如果两种组分透过膜的速率相同，P#8217;A/P#8217;B等于PA/PB，分离系数α等于1，即膜对最分A和B无分离能力。如果组分A比B更易透过膜，则P#8217;A/P#8217;B大于PA/PB，分离系数α大于1。显然，膜的分离系数越大，组分分离的越完全。

（5）膜的寿命

膜的寿命一般指在一定的使用条件下，膜能够维持稳定的渗透性和选择性的影响。

3.石墨烯相关气体分离膜的研究现状

石墨烯由于其单原子厚度的特性使得其拥有独一无二的机械性能、导电性和热力学性质，而石墨烯的氧化物形式即氧化石墨烯在石墨烯纳米片上引入丰富的含氧基团，使其在水中具有更好的分散性，并易于化学修饰。因此，氧化石墨烯在生物传感器、光催化等各个领域的应用吸引了研究者们的探索和关注。然而，虽然关于石墨烯/氧化石墨烯的报道很多，因为石墨烯纳米片一般被认为对所有分子不可渗透^[9]，所以将石墨烯/氧化石墨烯应用于分离领域的研究还属于一个崭新的课题^[10]。目前对于石墨烯/氧化石墨烯制备成的膜结构形态主要分为三种，分别是纳米多孔石墨烯/氧化石墨烯膜、氧化石墨烯基纳米复合膜以及纯氧化石墨烯膜。

Tang等^[11]通过加压超滤法制备的氧化石墨烯(graphene oxide, GO)膜可通过渗透汽化分离乙醇/水混合物。GO膜具有很好的叠层结构，氢键作用加强了GO纳米片之间的联锁，使该膜具有高的结构稳定性和良好的机械强度。高的亲水性和适当的层间间隔使GO膜优先渗透水蒸汽分子，并具有非常高的渗透性和选择性。

石墨烯上的众多缺陷的存在使得其可以分离一些小分子气体比如H₂、CH₄、N₂、CO₂等。对于H₂的分离，Koenig等人^[12]发现对于孤立的石墨烯片在经过紫外线诱导氧化后H₂/N₂的理想选择性可以达到高于10000，而在氧化前，这些石墨烯片所达到的理想选择性对于H₂/CH₄和H₂/N₂都约为100。不过该工作报道的有效膜面积仅有约20 μm²，其实际应用受到很大限制。You-Hao Yang^[13]等人利用了逐层组装的方法制备了聚乙烯亚胺（PEI）/氧化石墨烯（GO）膜，分别研究了不同氧化石墨烯掺杂量以及不同PEI/GO双分子层膜叠层数的膜，这些膜都有高透明度和极低的氧气渗透性，但由于其气体通量很小，因而应用于密封隔气材料具有一定前景。Hang Li等人^[14]用一简易的过滤法制备了超薄（低至1.8nm）的氧化石墨烯膜，所得到的对于H₂/CO₂和H₂/N₂混合物分离选择性要比目前最高级的微孔膜要高出一两个数量级（H₂/CO₂达到3400，H₂/N₂达到900）。然而这种抽滤的方法并不能实现对石墨烯膜材料的精密调控，因此膜的重复性存在较大的问题。Hyo Won Kim等人用旋涂法（Spin-coating）和旋铸法（Spin-casting）分别在聚合物（聚醚砜等）上涂层氧化石墨烯制备了层状膜，两种方法制备的膜与前文所述的膜不同的是都表现出了亲CO₂性，常态下（低于50%相对湿度）CO₂/ N₂选择性在20左右，而在高相对湿度下的选择性能够进一步得到提高（68%相对湿度下约为45，85%相对湿度下约为80）。

本课题组前期的工作实现了将GO在聚合物环境中组装制膜^[15]。利用GO和聚合物分子间的相互作用，使GO纳米片堆积成层状结构，其层间距约为0.7nm，可提供选择性气体传输通道。GO层间气体传输通道的分子筛分作用和GO对CO₂的特异性吸附，都有利于制备高渗透性和选择性的膜（CO2渗透率：100 Barrer，CO₂/N₂选择性：91）。同时，该膜还具有简便制造性和结构稳定性等优点，对实现CO₂的捕集应用具有吸引力。

然而，构建规整结构的二维氧化石墨烯结构并用于气体分子的精确分离还存在着巨大挑战。气体小分子如H₂，CO₂和N₂等的分子动力学直径都小于0.5 nm。这就要求石墨烯膜表面孔和层间孔的尺寸也要在亚纳米级别，才能实现气体小分子在限域空间中的高效分离和传质。本工作旨在探索采用外力场的作用调控石墨烯膜结构的方法，对并考察GO尺寸、氧化程度、操作温度以及相对湿度等因素对气体分子渗透性和选择性的影响，找到最佳的制备和操作条件。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1. 主要研究内容

本次毕业论文的主要内容是氧化石墨烯分离膜的制备研究，探索调控膜微结构的有效方法，并考察其物化性质和气体分离性能性能。

2.拟采用的研究手段