文献 综 述

1.1课题背景及意义

作为国家支柱产业的合成氨在国内有上千家生产厂家 , 年产量达约270万吨,位居世界第一 。合成氨生产过程需将造气过程产生的 CO 变换成 CO₂ ,以净化原料气 。而变换过程需在高温高压使用催化剂条件下进行,因此 CO 变换工序是合成氨生产的高成本工序,其成本降低对合成氨成本的降低有重要。

在制氢装置制取氢气的过程中，中温变换反应器是制氢装置的关键设备之一，它将转化气中的一氧化碳在高温和催化剂的作用下与水蒸气发生变换反应， 生成氢气和二氧化碳。

1.2 基本内容与原理

水煤气在变换催化剂的作用下 ,主要发生下列反应 :
CO H2O =CO2 H2

ΔH1#176; 298 =-41 . 19 kJ/mol
O2 2H2 =2H2O
ΔH2#176; 298 =-241 . 8 kJ/mol
变换反应的热效应为 ΔH#176;298 =-41.19 kJ/mol CO 。但在工业变换炉中还必须考虑 O2 的反应 ,若按 0.5 % O₂ 有 0.4 % O₂ 被反应掉 ,则总的热效应为 :
ΔH ∑298 =ΔH1#176;298 0.48*ΔH2#176;298/30
=-41.19 -0.4 #215;241.8/30
=-44.41( kJ/mol)
而298 K 时水的汽化热为 ΔHV#176;298 =2 435 kJ/kg =43.83 kJ/mol ,1kmolCO的总热效应可汽化的液态水量 :
W =1000ΔH ∑#176;298/ ΔHV#176;298
=1000#215;44.41/2435
=18.24( kg)
由此可见 ,在没有热损失的条件下 ,变换反应和氢的燃烧反应的总热效应可以把1 kmol CO 变换反应所需的 18 kg H2O 由液态气化为蒸汽 ,供变换反应之用 ; 或者说水以液态参加变换反应 ,其总热效应 ΔH ∑ =ΔH ∑#176;298 ΔHV#176;298 = -0.58 ( kJ/mol) , 为放热反应 。但在实际生产过程中 ,热损失是不可避免的 ,因此变换工序仍需要外供蒸汽。

1.2.1影响变换反应化学平衡的因素

（1）温度

温度是CO变换最重要的工艺条件，由于CO变换为放热反应，随着CO变换反应的进行，温度不断升高。温度开始升高时，反应速度的影响大于化学平衡的影响，故对反应有利。再继续增加温度，二者的影响相互抵消，当温度超过一定值时，化学平衡的影响大于反应速度的影响，此时CO变换率会随温度的升高而下降。温度降低，平衡常数增大，有利于变换反应向正的方向进行。但工业生产中，降低反应温度必须综合考虑化学反应速度和催化剂的性能两个方面的因素^[3]。

（2）压力

CO变换反应是等分子反应，因此，压力的高低变化对反应的平衡无明显影响。但提高压力使得变换有如下优点；压力越高，反应速度就越快，可加快反应速度和提高单位体积催化剂的生产能力，从而可采用较大空速提高生产强度。压力越高，设备尺寸越小，设备体积小，布置合理紧凑，因此，压力的高低也由设备的投资、操作的经济性等关键因素来决定^[4]。

（3）蒸汽添加量

增加蒸汽用量可以使变换反应向生成二氧化碳的正方向进行，提高CO的变换率，又可加快反应速度，防止副反应发生。但过量蒸汽不仅经济上不合理，而且催化剂床层阻力增加，使CO停留时间变短，CO变换率下降、余热回收负荷加大^[5]。因此，要根据原料气成份、变换率、反应温度及催化剂活性等因素合理控制蒸汽比例。

1.3 CO变换催化剂的研究进展

高温变换催化剂应用于CO 转化反应 从上个世纪初开始沿用至今已近 90 年历史CO转化反应在合成氨工业甲醇生产制氢及城市煤气等行业中占据了非常重要的地位，直至今天， Fe- Cr 高温变换催化剂仍是合成氨工业中使用量最大的催化剂之一。

1.3.1 铜基变换催化剂

随着催化理论研究的不断深入 ,基本可以确定H2O 解离吸附和 CO 氧化是变换反应至关重要的两步基元反应[ 50] 。因此优良的变换催化剂需要同时具备进行 H2O 解离吸附和 CO 氧化的能力。铜几乎是仅有的一种对 H2O 解离吸附和 CO 氧化同时具有高活性的金属,因为除了 Cu 以外几乎没有物质能够同时完成这两个过程 , 所以研究者一直没有放弃以铜作为变换催化剂有效成分的探索 。鉴于铜的活性很高而耐热性差的现实, 研究工作主要集中在通过将铜制成超细粒子高度分散负载于高熔点化合物上
来保持其活性并提高其耐热性

1.3.2 双功能( bi-functional) 变换催化剂

虽然对于Cu 基变换催化剂进行了大量的研究,但其距离燃料电池的要求还有一定距离 , 特别是其热稳定性还存在很大问题, 因此仅靠Cu 一种组分充当活性物质很难满足燃料电池对变换催化剂的要求 。基于变换反应是通过在催化剂上进行 H2O 解离吸附和 CO 氧化过程完成的原理 , 研究者将目标转向了双功能变换催化剂的研究 。设计的思想是催化剂中的一种组分促进 CO 的吸附和氧化, 而其它组分促进 H2O 的分解从而产生氢。 Pt 、Ru 、Pd 、Co、Cu 、Ag 、Fe 、Mo 和 Au 等对 CO 吸附能为 20 #8212;50kcalmol , 具有中等程度的吸附能力 ,能够促进 CO 的吸附和氧化 ,是促进 CO 吸附和氧化的备选组分。在变换反应条件( PO2lt;10-30 torr, 180 #8212;400 ℃)下, 既能够被氧化也能够被还原, 并能产生介稳态吸附氧原子,以便氧化被吸附的 CO 并放出氢的物质可以选为分解H2O 组分 , 如 Fe2O3 、La2O3 、V2O3 、CeO2 、ZrO2 等。根据上述的研究思路 , 用于燃料电池的变换催化剂应当是 metal support 负载型催化剂。

1.4 CO变换工艺

在合成氨生产过程中 ,一氧化碳变换是一个重要的净化工序 。随着新型变换催化剂的开发成功及变换催化剂性能的不断改进, 变换工艺也得以不断改进和创新。变换工艺不仅与变换催化剂的性能密切相关, 而且与合成氨厂采用的制气原料、制气工艺、后续净化工艺等密不可分 。

1.4.1 传统多段中变工艺
其工艺流程为:含一 氧化碳30 % 左右的半水煤气自高压机 n 段加压到0.7一 IMP a , 首先进人饱和塔(填料塔 或筛板塔 ,上段为饱和塔 ,下段为热水塔 ) , 与130℃ 一 140℃ 热水逆流接触 ,煤气被加热、增湿 。然后进人蒸汽混合器与一 定比例的300℃- 500℃过热蒸汽混合,25%一30%的气体不经热交换器而作为冷激气体直接进人变换炉n段 ,其余气体经热交换器进行预热到380℃进入变换炉 ,经工段反应后温度升至 480℃一500℃,冷激后通过n段催化反应 ,气体出n段催化床,经蒸汽过热器降温后,进 人m段催化床反应,变换气离开变换炉的温度为400℃一410℃,一氧化碳变换率达90 % , 残余一氧化碳为3%。变换气经第一水加热器、热水塔、第二 水加热器、冷凝塔、降温至常温后送去碳化。在这个流程中,变换炉内装三段催化剂,催化剂均为铁一铬系催化 剂,变换操作温度均在500℃左右。

1.4.2 中低低工艺

变换反应为放热反应， 中低低工艺较好地满足了工艺设计中”高温提高反应速度， 低温提高转化率” 的基本原则， 利用中变的高温来提高反应速度， 脱除有毒杂质（如氧等),同时由于中变催化剂价格低,节约资金，利用两段低变来提高转化率实现节能降耗，这样充分发挥了中变催化剂和低变催化剂的特点。

1.4.3全低变工艺

全低变工艺为一种节能新工艺，具有能耗低，在相同条件下其反应温度低，设备生产能力大的优点。但全低变工艺催化剂活性下降快，使用寿命相对较短。基于此，一般在一段入口前装填保护剂和抗毒催化剂，从而起到保护低变触媒的作用。这样可防止触媒老化，使用寿命缩短，系统阻力升高较快等问题的出现。

1.5 小结

综上所述,以煤为原料 、间歇制气的合成氨厂变换工艺较为复杂 ,热量回收的设备亦比较多,而以煤，油 、天然气等为原料加压连续气化的合成氨厂变换工艺相对简单。对于前者,除了选择合适的变换工艺之外,热量回收系统运行的优劣在更大程度上决定了变换工序蒸汽消耗。后者一般不需外供蒸汽,热量回收系统只是回收利用变换反应热 。因此在变换系统改造或新厂设计时应将变换工艺选择与热量回收系统 、前后工序的工艺等全面考虑 ,必须将变换工序蒸汽消耗与催化剂操作费用等综合考虑。

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