文 献 综 述

如今，对生态的保护和环境的治理工作日益严峻，在水处理领域，膜分离的应用十分广泛，膜分离是借助膜的选择透过性作用，对混合物溶质和溶剂进行分离和分级，然后提纯和富集的方法，膜分离可比传统的方法耗能低、过程简单、经济性好而且效率高^[1]。

中空纤维膜是目前为止效率最高的分离膜的形式，具有充填密度高，比表面积大，自支撑作用强，可进行高压操作等特点，因此广泛用于污水处理、饮用水净化、海水淡化处理等诸多领域。选择合适的制模材料是成功制备中空纤维膜的首要前提，从近几年国内外发表的文献来看，聚砜类材料如聚醚砜和改性聚醚砜，聚偏氟乙烯，聚丙烯，壳聚糖等成为了主要选择^[2]。然而像PVDF这种有机膜在相转化法制备过程中受到众多因素的影响，膜表面的孔径大小很难控制在均一的水平，导致膜的截留性能下降^[3]。

因此，制备出孔径大小均一可调，具有稳定分离皮层并且耐污染的PVDF中空纤维膜是一个亟待研究解决的问题。最常见的中空纤维制膜方法是干-湿相转化法，其制膜的工艺条件整合了蒸汽诱导相分离（VIPS）和非溶剂诱导相分离（NIPS）两类成膜过程。主要考察影响孔径的因素有：空气隙环境（温度，湿度和气体流速）和凝固浴条件（浓度和温度）^[4-7]。

一．空气隙环境的相对湿度对膜表面孔径结构的影响

制备中空纤维膜产业化应用中，大多采用干-湿相转化法，料液从喷丝头挤出后经历一段空气隙环境，溶剂挥发后进入凝固浴发生相分离过程。很多研究人员研究了空气隙高度对膜的影响，M Khayet^[9]考察了空气隙高度（1-80cm）对内外膜表面孔径，粗糙度，结节大小的影响，结果发现：随着空气隙高度的增加，通量减小，截留率上升，这是由于孔径减小的原因。Aptel^[10]报道了膜的渗透性随着气隙高度的增加而减小。而Kim, Park发现水通量随着空气隙高度的增加先增加而后减小。大量关于聚砜材料的研究中，水通量随着空气隙高度的增加而减小，很多人认为空气隙高度高时，重力引起的拉伸作用使得分子链排列变得取向和紧密，皮层变得致密化^[11]。当干纺程增加到一定程度时，在湿纺程还未开始时，纺丝细流中的溶剂已经扩散到芯液中去，导致聚合物富相移动到外表面，从而使膜的皮层和致密度增大，导致膜通量和平均孔径减小。

二．空气隙高度对膜孔径大小和表面形貌以及抗污染性能的影响

除了空气隙的高度此外，空气隙的环境，气氛的类型也会影响到膜表面的形貌结构，M Khayet^[12]等人采用不同的气体（空气、N₂、CO₂、Ar、O₂）作为干程的气氛，结果表明：低导热系数的气体（CO₂、Ar）氛围下制备出膜外表面的孔径与粗糙度较大，然而内表面没有明显差异，提出的解释认为在导热系数大的气氛中，膜外表面固化加快（特别是铸膜液含有易挥发物质），因此受到平行于纤维方向拉伸力的作用小，表面形成的是小孔。F Tasselli^[15]考察了空气隙中相对湿度对PEEKWC中空纤维膜的影响，发现在接近100%相对湿度时，初生膜外表面与水分微滴接触导致局部相分从而在外表面形成很多大孔。

三．凝固浴条件对相分离过程形成孔径大小和膜表面形貌的影响

凝固浴的组成对膜结构形貌有很大的影响，刘永健，施飞舟^[13]等人的研究表明：增大凝固浴中DMAC的浓度，凝固时膜仍处于高度溶胀的冻胶体状态，内部含有大量溶剂和凝固剂，形成众多孔隙。膜的结构变得疏松，皮层含有较多大孔，而溶剂含量过低时，膜断面有大腔孔，甚至形成内外双皮层。Xuyun Wang^[14]考察了凝固浴稳定为25℃-60℃成膜过程中热力学和动力学因素的影响，在低温（15℃-25℃）下，成膜的机理主要是凝胶化过程，在高温下（60℃），溶剂和非溶剂交换速率加快，液-液分相机理占主导地位。