文 献 综 述

1.1 氨氮废水概述

1.1.1氨氮废水的含义

在人类生产、生活中，会产生大量含有氨氮的废水，这类废水中富含大量的游离氨（NH₃）和铵根离子（NH₄ ），我们称其为氨氮废水。^[1]

1.1.2氨氮废水的来源

氨氮废水的来源十分广泛，生活中的高氨氮废水主要来源于各类垃圾渗滤液、养殖废水以及其他生活污水等，生产中的高氨氮废水主要为焦化、化肥以及煤气化等工业过程产生的废水^[1]。一些具有代表性的氨氮废水中的氨氮含量（以NH₃和NH₄ 计）见下表所示。

表1-1 主要氨氮废水来源及氨氮含量

1.1.3氨氮废水的危害

氨氮废水会对人体、生态环境产生极大的危害^[1-3]。当氨氮废水中的氨气逸出会对人的五官、呼吸系统造成强烈的刺激作用，引起不适；当氨氮通过血液循环进入各个人体器官，会对器官产生伤害，导致各自病症；当氨氮进入水中，会导致水体富营养化，严重时造成赤潮现象，对水体中的动植物造成极大的影响，破坏生态环境；当供应用水水源中含有大量氨氮时，会引起供水管网的堵塞、腐蚀，造成不必要的经济损失；当人畜饮用水中含有大量氨氮时，氨氮可能会转变成NO₂-N和NO₃-N，威胁人畜生命健康安全。

1.2 氨氮废水处理方法

在”绿水青山就是金山银山”的今天，环境保护形势十分严峻，需要对氨氮废水进行合理有效的处理后方可进行排放或进一步使用。现有的氨氮废水处理方法主要有：吹脱法、化学沉淀法、吸附法、膜分离法、生物法和折点氯化法等。

吹脱法：当溶液呈碱性，氨氮在水中的主要形式存在为游离氨，此时将空气或蒸汽向水中鼓入，游离氨透过气液相界面向气相转移，达到脱除氨氮的目的。刘华^[4]等使用蒸氨/氨吹脱两级处理工艺，高浓度氨氮脱除率可达99.5%以上，低浓度氨氮可达90%以上，并且回收气体制氨水，使高氨氮废水得到资源化利用。

化学沉淀法：大多指磷酸铵镁（MAP）沉淀法。其主要反应产物MgNH₄PO₄#183;6H₂O，又名鸟粪石，可作缓释肥用。文艳芬^[5]等以氯化镁和磷酸氢二钠为沉淀剂，考察化学沉淀法脱除氨氮废水中氨氮的工艺条件，在最优工艺条件下对初始质量浓度1000mg/L的氨氮废水的氨氮脱除率可达98.7%。

吸附法：在一定条件下，借助吸附材料对氨氮的选择性吸附来对废水中的氨氮进行脱除。刘玉亮^[6]等测定了斜发沸石对氨氮的静态饱和吸附量以及动态饱和吸附量，分别达到3100mg/100g及2200mg/100g，通过与粉末活性炭、颗粒活性炭、硅藻土等吸附材料的对比，说明斜发沸石对氨氮吸附具有一定优势，可用于实际应用。

膜分离法：依靠膜组件的选择性、透过性等来实现废水中氨氮的脱除。常见的用于氨氮脱除的膜分离技术有反渗透、电渗析、膜吸收、膜蒸馏等。李建峰^[7]等使用膜吸收方法处理氨氮废水，在最优工况下，1小时内脱除率可达95%以上。

生物法^{[8, 9]}：在有氧条件下，氨氮被微生物硝化成亚硝酸盐氮、硝酸盐氮；在缺氧条件下，亚硝酸盐氮和硝酸盐氮再被反硝化生成氮气，从而去除氨氮。生物法是目前是应用于处理低浓度氨氮废水最常见的方法。

折点氯化法：利用Cl₂或ClO^－(次氯酸钠)将废水中的氨氮氧化成N₂，达到去除氨氮的目的。过程中当废水的氨氮含量及剩余的氯含量最低的点称为折点。折点氯化法常与其他方法联用。罗宇智^[10]等联用化学沉淀法与折点氯化法脱除稀土氨氮废水中的氨氮，先使用化学沉淀法使氨氮浓度降低，后使用折点氯化法再处理，可以使得氨氮含量达到相关排放标准。

将各个方法的优缺点总结归纳，列于下表中。

表1-2 常见氨氮废水处理方法优缺点

1.3 膜接触器处理氨氮废水

1.3.1膜分离概述

膜分离作为一种高效、节能的分离技术，在生产、生活中十分常见。在例如水处理、油气回收、尾气处理、气体净化等方面都被大量研究并加以应用，效果十分显著。

常见的固体膜根据膜材料不同可分为有机膜与无机膜。有机膜常用聚合物膜，如聚丙烯膜，聚四氟乙烯膜、聚碳酸酯膜等。常见的无机膜有陶瓷膜、分子筛膜、金属膜等。

1.3.2膜接触器处理氨氮废水研究进展

使用膜接触器处理氨氮废水是近年来出现的一种用于氨氮脱除的新技术^{[11, 12]}，又被称为直接接触式膜蒸馏法^[13]。现文献报道的膜接触器大多以聚丙烯（PP）中空纤维膜、聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜为主。Ashrafizadeh, S. N.^[14]等使用聚丙烯（PP）中空纤维膜作为膜接触器，在适当的条件下，氨的去除率可达99%以上，并且可以达到回收利用氨氮的效果；Y. T. Ahn^[15]等使用聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜，通过优化操作条件和改变膜结构，可以最大限度地提高氨脱除效果。

使用膜接触器处理氨氮废水时要求膜是疏水的^[14]，因此可以防止表面张力较高的水溶液穿透充满气体的孔隙。挥发性化合物从废水中挥发出来，通过充满气体的膜孔扩散，然后与吸收剂反应。

1.4 课题主要研究内容

1.4.1膜接触器的选择

结合课题组自身优势，本课题选择使用陶瓷膜作为膜接触器的材料，搭建实验装置对陶瓷膜接触器用于处理高氨氮废水的处理效果进行考察。陶瓷膜作为一种重要的无机膜，具有许多其他膜材料不具有的优点：

1) 化学稳定性：可耐酸碱、耐有机溶剂；

2) 机械强度：可承受较高的外压；

3) 抗微生物能力：不与微生物发生作用，可用于生物、医学领域；

4) 热稳定性：耐高温，最高可承受800℃的温度；

5) 孔径分布：具有比较窄的孔径分布，分离效率高。

1.4.2陶瓷膜管的疏水改性

根据陶瓷膜接触器处理氨氮废水实验对膜组件的要求，我们需要对陶瓷膜管进行疏水改性。根据柯威^[16]等的研究，使用十六烷基三甲氧基硅烷以及水、乙醇配置改性溶液，可对陶瓷膜管进行有效的疏水改性，改性后膜表面接触角可达142#176;。使用类似方法进行膜管疏水改性，从而得到进一步脱除实验所需要的陶瓷膜管。

1.4.3陶瓷膜接触器处理氨氮废水

使用疏水陶瓷膜作为接触器，搭建实验装置进行考察。实验装置如下图所示。

图1-1 实验装置图

其中，V-101是氨氮废水储槽，V-102是吸收剂储槽，P-101是氨氮废水循环泵，P-102是稀硫酸循环泵，M-101为陶瓷膜膜接触器。

我们选择对膜管尺寸、进料废水初始pH值、反应温度、吸收剂与废水流速、吸收剂浓度等参数进行正交实验，从而得到最优的操作参数，以求为后续实验提供数据参考。

参考文献

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本课题要研究或解决的问题：

由于氨氮废水的不合理排放会对人体产生伤害并且带来严重的环境问题，因此需要对氨氮废水进行有效处理。采用膜接触器法处理氨氮废水具有节能、高效、可回收利用氨氮等诸多优点。陶瓷膜具有本着环保先行、经济合理的理念，选择合适的膜管作为膜接触器，并且耐高温、耐酸碱、机械强度高以及化学性质稳定等优点，是十分优异的膜接触器用材。本课题要考察使用陶瓷膜接触器处理高氨氮废水的各个工艺条件对处理效果的影响，通过实验寻找最优的操作条件，以求为解决实际问题提供数据参考。

拟采用的研究途径：

1. 考察陶瓷膜膜管尺寸对于氨氮脱除效果的影响，寻找最适宜的膜管尺寸；

2. 考察吸收剂浓度对于氨氮脱除效果的影响，寻找最适宜的吸收剂浓度；

3. 考察被吸收液进料pH对于氨氮脱除效果的影响，寻找最适宜的被吸收液进料pH；

4. 考察反应温度对于氨氮脱除效果的影响，寻找最适宜的反应温度。

5. 考察被吸收液与吸收剂流速对于氨氮脱除效果的影响，寻找各自最适宜的流速。