1.1 研究背景

金属有机骨架材料(MOFs)是通过金属离子与有机配体自组装而形成的一种具备规整结构的多孔材料，在气体储存、分离与催化、分子传感等领域具有广阔应用前景。沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是近年来由Yaghi研究组开发的一类新型金属有机骨架材料， 因与沸石多孔材料具有类似骨架结构(沸石骨架Si-O-Si)而得名，其中金属离子(Zn或Co等)取代沸石骨架中的Si，而咪唑酯环取代沸石骨架中的O构成键角同为145#176;的M-Im-M骨架结构单元。改变M-Im-M骨架结构单元中的金属离子与咪唑酯环上的取代基团，能够控制ZIFs 材料的结构与孔性质，形成一系列具有不同物理化学性质的多孔结构材料。据文献报道，近五年来已经合成了90余种具有不同结构单元的ZIFs多孔材料，其中有些ZIFs材料与已知的沸石分子具有相同的拓扑结构，也有些ZIFs材料具有全新的拓扑结构。与早期合成的MOFs多孔材料不同(如MOF-5 遇水骨架结构会坍塌)，ZIFs多孔材料具有非常稳定的热物理性质与化学性质，能耐水及各种有机溶剂。ZIFs多孔材料亦具有超高的比表面积与孔隙率，对CO₂、CH₄和H₂等各种气体具有很强的吸附能力，尤其是对CO₂具有较高的选择性吸附能力，因此，ZIFs也成为气体贮存、气体分离等领域的热门候选材料。

水凝胶是一种具有三维结构的高分子聚合物的溶胀体，由亲水性的高分子化合物交联而成，能在水中溶胀并保持大量水分而又不溶解。同时，具有良好的生物相容性，因而在药物释放系统、仿生材料、化学机械系统、酶的固定化、无机离子吸附、物料萃取等领域有着广阔的应用前景。壳聚糖来源广泛，廉价易得，且具有良好的生物相容性、安全性和生物降解性，是制备水凝胶的理想材料。当具有三维网状结构的交联高分子与溶剂相互作用时发生溶胀，由于具有交联结构，使其溶胀行为受到限制。溶胀的程度决定于交联密度，交联密度越高，溶胀度越小。壳聚糖因其有柔软而强度差的特性，经不起重压。此外，其与金属等硬质材料相比，还具有易挥发、凝胶的性质很不稳定等缺点。因此，研究壳聚糖的硬度和溶胀度，为壳聚糖凝胶的广泛应用，以及合成高性能壳聚糖基水凝胶奠定了基础。

1.2 ZIF-8的制备方法

1.2.1 溶剂热法

一般来说，ZIFs材料通常是通过溶剂热法^[1]制得高质量的结晶态固体配合物。把锌或者钴的硝酸盐与上述9个配体( IM)中1或2个放到含有机溶剂如DMF ( N ， N - dimethylformamide) 、DEF ( N，N - dimethylformamide) 的反应体系中，将溶液加热到85～150℃，反应48～96h后得到ZIFs沉淀，然后从ZIFs沉淀中挑选出适合于单晶体衍射的晶体。最近报道的一种改进后的高通量的溶剂热合成方法^[2]是按照1∶(1～12)的金属与配体的比例，将浓度为0.075～0.200mol/L 的系列储液分别按浓度梯度依次加入100块96孔板中，每孔0.3μL反应体系，混合后用聚四氟乙烯的薄片密封，加热到65～150℃，反应48～100 h就可以得到ZIFs 晶体。实验结果表明反应物浓度在0.2mol/L ， 反应时间为72h ，恒温条件为85℃或者100℃的反应条件最适合于ZIFs 的合成与结晶。此法具有高效性和快速筛选性。Yaghi等人较短时间内就完成了9600个微化学反应。最初他们每天只能进行几个反应，现在能1h内能实现200多个化学反应。而且此次合成得到了25种新ZIF结构，所有结构均为开放型的四面体。其中9种Zn(ZIF 1～4 ，6～8 ，10～11) ，Co (ZIF-9 ，12)在2007年就用溶剂热法合成过^[3] 。而另外16 种结构ZIF60～77是新结构，ZIF68～70是金属有机配合物中没有合成过的gme沸石结构，另外还有5 种四面体的结构(dia ，cag ，frl ，lcs ，zni) 在沸石结构里都没有出现过。这些ZIFs拥有大于10Aring; (1Aring; = 011 nm) 的孔径，这也为他的应用提供了可行性。高通量的制备方法都是克级以上的，所制得的ZIFs 均具有多孔性、热稳定、化学稳定性和良好的气体吸附-脱附功能，并且通过实验证实了其中的ZIF-68、ZIF-69和ZIF- 70这3种结构的材料能够高选择性地分离和捕获二氧化碳。

1.2.2 液相扩散法

Tian等人为了得到低密度的ZIFs材料提出了这种方法^[4] 。此方法最主要的特点是可以在常温或低温下进行，使用有机胺或铵的水溶液作为缓冲体系(正丙胺最佳)。有机胺在这里提供咪唑去质子化的基础，是迅速释放的金属离子的缓冲配体，该法合成的机理为：

Zn² xpropylamine (Pa) →[ Zn(Pa) _x ]² (1)

[ Zn(Pa) _x ]² 2HIM solvent (G guest) →[ Zn( IM) ₂#183;xG] PaH^-

这种方法最大的缺陷就是很难得到单晶，经常得到的是一些无定型沉淀。