论文总字数：24503字

摘 要

多孔有机材料由于具有大的比表面积、低的骨架密度和多样性的合成策略等优点，近几年来引起人们广泛的研究兴趣。这一领域目前的研究热点主要集中在设计合成新的、功能化的多孔有机材料，并将其应用于气体吸附、多相催化和有机光电等领域。

本论文的主要研究内容为：设计合成几种新型的功能化的超交联聚合物(Hyper-Crosslinked Polymers，HCPs)，并将其应用于多相催化。在论文中，我们设计合成了新型的、功能化的超交联多孔有机聚合物，并将其应用于多相酸催化的研究中。我们首先合成了基于1,4-对二氯苄、联苯二氯苄两种骨架结构的超交联聚合物，并将其应用于Friedel-Crafts烷基化反应。这是合成的第一例酸功能化的超交联聚合物，其BET比表面积达到824.73 m² g^-1、1036.5 m² g^-1。同时多相催化反应的结果显示其产率和复用性在Friedel-Crafts烷基化反应中都表现良好。

关键词：多孔有机材料；超交联聚合物；多相催化；Friedel-Crafts烷基化

Abstract

Because of their large surface area, low density and synthetic diversity, porous organic polymers have drawn great research interest in recent years. The main efforts in this area focus on the design and synthesis of new functionalized porous organic polymers and their applications in the fields of gas storage, heterogeneous catalysis, organic electronics and optoelectronics.

The main task of this PhD thesis is to design and synthesize several hyper-crosslinked polymers (HCPs) and to apply them in the area of heterogeneous catalysis. In this paper, we report the design and synthesis of three new functionalized hyper-crosslinked polymers as heterogeneous catalysts. First, the synthesis of 1,4-bis(chloromethyl)-benzen and 4,4'-Bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl functionalized porous organic polymers for heterogeneous asymmetric catalysis is achieved. This is the first example of acidic functional hyper-crosslinked polymers, with BET surface area up to 824.73 m2 g-1、1036.5 m2 g-1. Moreover, the yield of the product is better and the reusability of these catalysts are well reached.

Keywords: porous organic polymers; hyper-crosslinked polymers; heterogeneous catalysis; Friedel-Crafts alkylation

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 多孔有机材料简介 1

1.1.1 多孔有机材料的发展历程 1

1.1.2 多孔有机材料的设计理念 2

1.2 经典的四类多孔有机材料 2

1.2.1 超交联聚合物 (HCPs) 3

1.2.2 固有微孔聚合物 (PIMs) 5

1.2.3 共价有机框架 (COFs) 5

1.2.4 共轭微孔聚合物 (CMPs) 6

1.3 多孔有机骨架化合物的应用 7

1.3.1 气体存储材料 7

1.3.2 光电性能材料 8

1.3.3 催化性能材料 9

1.4 本课题选题的目的、意义及主要内容 10

1.4.1 本课题选题的目的和意义 10

1.4.2 本课题的主要内容 11

第二章 实验部分 12

2.1 实验所用试剂及药品 12

2.2 催化剂的制备 13

2.2.1 基于聚合型离子液体的有机杂多酸盐的制备 13

2.3 催化剂的表征 14

2.4 催化反应性能评价 15

2.4.1 Friedel-Crafts烷基化反应（芳烃物 苯甲醇） 15

第三章 实验结果与讨论 16

3.1 催化剂的表征 16

3.1.1 C/H/N元素分析的表征 16

3.1.2 IR的表征 16

3.1.3 XRD的表征 17

3.1.4 TG的表征 18

3.1.5 SEM的表征 19

3.1.6 BET的表征 20

3.2催化性能的研究 22

3.2.1 催化剂对于Friedel-Crafts烷基化反应的考察 22

第四章 总结 24

参考文献 25

致 谢 28

第一章 绪论

1.1 多孔有机材料简介

1.1.1 多孔有机材料的发展历程

多孔材料，就是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成的网络结构材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定，多孔材料按照孔径大小可分为三类:孔道尺寸范围在2 nm以下的称为微孔材料，尺寸范围在2-50 nm的称为介孔材料，孔道尺寸大于50 nm的称为大孔材料。经典的微孔材料包括沸石、活性炭和金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)^[1]。沸石和活性炭是研究较早的微孔材料，由于其具有丰富的孔隙，大的比表面积及表面酸碱性，因此可以作为催化材料和吸附分离材料，被广泛应用于石油加工、化工和环境保护等领域。但同时它们也存在合成条件相对单一、可控性差、难以进行特殊的功能化等缺点，周此在其他领域的应用受到了一定的限制。

金属有机框架化合物于1998年由Yaghi小组^[2]首次报道，近十几年来得到学术界广泛的重视。它是由金属离子和有机配体自组装形成的，由于具有大的比表面积、可调的物理化学性质以及较容易修饰等优点，其在非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新领域具有潜在的应用前景。然而，此类材料由弱的配位键组成，因此热稳定性相对较差，同时也对于酸、碱、空气、水汽等相对敏感。此外，在材料成型过程中孔道中会包含一些客体分子(通常为溶剂分子)，在脱除客体分子的过程中通常会伴随骨架的坍塌。

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