论文总字数：20656字

摘 要

伴随着科学技术的不断发展，作为一种重要的无机材料，多金属氧酸盐（POM）被广泛的用于催化剂，感应器，光学限制器和光伏器件等。在研究中，含钨，钼和钒的多金属氧酸盐的化学研究是非常丰富和多样化的，不断有新的发现。与此相反，因为氧化还原反应少、与大多数金属阳离子的溶解度不兼容的碱性、在水溶液中较差的控制能力等原因，对含铌的多金属氧酸盐（PONb）的研究很少。

本文利用合成的Nb₂O₅·xH₂O作为铌源，与正硅酸四乙酯（TEOS）合成出了 [SiNb₁₂O₄₀]^16-，实验中探索了温度，时间，搅拌速度，铌源量等合成条件以及用所合成出的Na₁₆[SiNb₁₂O₄₀]·4H₂O作为催化剂进行Knoevenagel 缩合反应。然后又用Nb₂O₅·xH₂O合成出了同多铌酸Na₆H₂Nb₆O₁₉·2H₂O。

关键词： 多金属氧酸盐 铌酸盐 晶体结构 水热合成

ABSTRACT

As an important inorganic material, polyoxometalate (POM) has been widely used as catalyst, sensors, optical limiters and photovoltaic devices with the development of the science and technology. Among those studies, polyoxometalate chemistry of W, Mo and V is rich and diverse; and new discoveries are frequent and abundant. In contrast, the POM chemistry of Nb (PONb) is hindered by minimal redox chemistry, alkalinity that is incompatible with the solubility of most metal cations, and a relatively poor understanding of the behavior in aqueous media.

In this paper, we have synthesized [SiNb₁₂O₄₀]^16- by using synthetic Nb₂O₅·xH₂O with tetraethyl orthosilicate (TEOS).In the experiment, we explore the synthesis conditions, such as temperature,time,stirring speed, amount of niobium source.And we use the synthesized Na₁₆[SiNb₁₂O₄₀]·4H₂O as a catalyst for Knoevenagel condensation reaction.Then, we have synthesized niobium acid Na₆H₂Nb₆O₁₉·2H₂O by using Nb₂O₅·xH₂O.

KEYWORDS: Polyoxometalates；Polyoxoniobates；Crystal structures；hydrohtermal synthesis

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

目 录 i

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 POM合成及催化化学研究进展 1

1.3 多铌氧酸盐研究现状 2

1.4 水热法简介 6

1.5 水热法制备技术与反应装置 7

1.6 含铌杂多酸的水热合成 8

1.7 实验思路 8

第二章 实验方法 9

2.1 实验所用试剂及仪器 9

2.2 含铌多酸的合成 9

2.2.1 Na₁₆[SiNb₁₂O₄₀]·4H₂O的合成 9

2.2.2 Na₆H₂Nb₆O₁₉·2H₂O的合成 10

2.2.3 NaNbO₃的合成 10

2.3 含铌多酸的表征 11

2.3.1 X射线衍射仪（XRD） 11

2.3.2 扫描电镜（SEM） 11

2.3.3紫外可见漫反射分析（UV-vis） 12

2.4 催化反应 12

2.4.1 Na₁₆[SiNb₁₂O₄₀]·4H₂O 用于苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应 12

第三章 结果与讨论 13

3.1 Na₁₆[SiNb₁₂O₄₀]·4H₂O的合成 13

3.1.1 Nb₂O₅·xH₂O含量的影响 13

3.1.2温度的影响 14

3.1.3时间的影响 15

3.1.4搅拌时间的影响 16

3.2 最优合成条件下Na₁₆[SiNb₁₂O₄₀]·4H₂O的表征 17

3.2.1紫外可见漫反射分析（UV-vis） 17

3.2.2 扫描电镜（SEM） 18

3.3 Na₁₆[SiNb₁₂O₄₀]·4H₂O催化苯甲醛与氰乙酸乙酯的反应结果 18

3.4 Na₆H₂Nb₆O₁₉·2H₂O的合成 19

第四章 结论与展望 21

参考文献 22

致 谢 25

第一章 文献综述

1.1 前言

多金属氧酸盐(简写POM)是高价态的前过渡金属(V、Nb、Ta、Mo、W)通过氧连接而形成的多金属氧簇化合物，同多酸和杂多酸是POMs的两大组成部分^[1-3]。多金属氧酸盐(POM)由于其结构的多样性、分子尺寸的可调节性、多种元素的共同参与性等特点，有利于实现分子的设计与组装，能够合成出各种分子聚集体。其应用研究已经从工业催化逐步过渡成为化学、功能材料、药物学等多个学科相互渗透、交叉研究的热点^[4]。多铌氧酸盐作为多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POM)的一个子集，由于其在核废料处理，污染物碱性催化降解，滤过性微生物学等方面具有的潜在应用价值^[5]，使越来越多的化学工作者致力于这一领域的探索和研究。其在药物治疗，抗病毒和生物催化裂解等方面潜在的应用也引起人们广泛的关注^[6]。然而，由于铌的化学惰性较大且易水解等因素^[7]，相对于报道的以 W、Mo、V等元素为多原子的同多和杂多金属氧酸盐，有关多铌氧酸盐相关的报道很少^[8]，有关多铌氧酸盐的报道很少。主要原因如下：(1)W、Mo、V元素的简单含氧酸根可以在广泛的pH范围内以及温和的反应条件下，通过溶液的酸化生成相应的多阴离子，Nb的简单含氧酸根在相似的条件下却无法获得；(2)已经报道的多铌氧酸阴离子仅能稳定存在于碱性水溶液中；(3)由于铌的化学惰性较大且简单含氧酸根易水解，合成多铌氧酸盐的条件很苛刻，导致多铌氧酸盐难于合成。因此，设计、合成新颖的多铌氧簇既具有一定的挑战性，同时也具有重要的意义。

1.2 POM合成及催化化学研究进展

合成化学是推动多酸化学发展的源泉和动力。常规合成方法与各种新合成方法的结合运用，不断为POM化学注入了新的生机与活力。最近Nyman 等^[9]人用通常的水热方法合成了Keggin型[SiNb₁₂O₄₀]^16-及其与[Ti₂O₂]⁴ 连接构成的一维链状结构，同时也得到了与Keggin 结构相关的[H₂Si₄Nb₁₆O₅₆]^14-簇；虽然前者并非全新结构，后者尚未完全脱离传统的Keggin 骨架，但是，配位（或称齿顶）原子全部是Nb的Keggin 结构骨架则是全新的。此结果将预示，以PNb₁₂，GeNb₁₂等组合的Keggin 结构也可能稳定存在。我国学者Lu 等^[10]人同样在水热体系中，合成了Silverton 型多阴离子-[GdMo₁₂O₄₂]^9-及其由水合钆抗衡离子连接而成的三维网络结构，以稀土离子为杂原子的Silverton 型杂多阴离子迄今是首例报道。Peng等^[11]人把六钼酸阴离子和含三重键的有机胺共扼分子通过Mo=N键连接起来，合成了无机-有机桥连共轭杂化分子。在此基础上，他们又合成了POM和有机π共轭桥连接的无机-有机杂化分子哑铃：位于两端的两个六钼酸同多阴离子球和一个含三重键及芳环的棒状结构的末端胺基通过Mo=N键连接起来，形成哑铃型无机-有机杂化分子^[12]。这是非常有趣的无机-有机杂化分子体系。这些新奇超大的多钼氧酸盐的成功制备，极大地丰富和发展了多钼酸盐化学。

由于多酸具有确定的组成与结构及其在工业催化过程中的成功应用，吸引了各国催化学者。20世纪70年代末80年代初，国际上掀起了多酸催化的研究热潮，特别是日本触媒科学与技术领域，从学术界到产业界众多学者涉足POM研究领域，极大地推动了POM催化科学与技术的发展。自1972年第一个POM催化丙稀水合直接制备异丙醇项目成功实现工业化以来，又相继有7个POM催化的典型工业化项目已见文献报道。其中几个已达到万吨级以上生产规模。这些重大成就在国际化学工业界产生一定影响，被誉为20世纪国际先进生产工艺。其中，近年开发成功的由乙烯经由乙醇再进一步氧化生成乙酸[见反应式(1)~(3)]，以及再与乙烯反应合成乙酸乙酯的工艺是一个原子经济的先进绿色催化工艺。

1. C₂H₄ H₂O→EtOH(acid catalysis)
2. EtOH O₂→MeCO₂H H₂O(oxidation)
3. C₂H₄ O₂→MeCO₂H(overall reaction)

1.3 多铌氧酸盐研究现状

虽然第一个多铌氧酸阴离子[Nb₆O₁₉]^8-（图1）早在1953年就被Lindqvist报道^[13]，但之后的几十年间，该领域的研究进展非常缓慢。直到近十年来，多铌氧簇化学的研究才得到快速发展，从事该领域研究的化学工作者越来越多，一系列新颖结构的多铌氧簇化合物被报道。综合现有的文献报道，多铌酸盐大致可以分为以下几类：

1. 同多铌酸盐：

1953 年，Lindqvist ^[13]合成了第一个多铌氧酸阴离子[Nb₆O₁₉]^8-，并确定了其结构（图1），后来，人们称之为Lindqvist结构。

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