论文总字数：23527字

摘 要

本文以Cu -13X分子筛为载体，采用液相离子交换法制备了Cr² /Cu -13X吸附剂。实验以含有噻吩和苯并噻吩的正己烷溶液为模拟燃料油，分别从静态、动力学吸附两方面研究了Cr² /Cu -13X吸附剂对噻吩、苯并噻吩的脱硫性能, 并利用XRD和ESEM等手段对所制备的吸附剂进行了表征。采用Langmuir模型对单、双组分硫化物的静态吸附平衡数据进行拟合：用Langmuir模型对单组分吸附等温线进行了关联；双组分静态吸附实验中采用修正的Langmuir模型对平衡数据进行了关联。采用Crank单孔扩散模型对动力学吸附数据进行拟合。结果表明，金属 改性过的吸附剂吸附噻吩及其衍生物有较高的吸附含量且顺序为：TPlt;BT，噻吩类硫化物在吸附剂上的吸附脱硫性能取决于吸附质与吸附剂之间的π络合作用，而硫化物的空间位阻影响作用很小。

关键词：金属离子 Cr² /Cu -13X分子筛 吸附脱硫 噻吩 苯并噻吩

Effect of Metal Ion on Adsorption Desulfurization Performance of Cu -13X Molecular Sieve

ABSTRACT

In this paper, Adsorbents involving modified Cu -13X zeolite with Cr² cations were prepared by liquid phase ion-exchange method. The adsorption desulfurization performances of Cr² /Cu -13X was investigated by static adsorption equilibrium and kinetics test using thiophene and benzothiophene in the n-hexane as model transportation fuels. Properties of these adsorbents were characterized by means of XRD and ESEM. Langmuir model was used to fit the adsorption equilibrium data of thiophene and benzothiophene. A modified Langmuir model was used to fit the adsorption equilibrium data of the binary system and the correction coefficients were greater than 1. In the adsorption kinetics experiments, the data of thiophene and benzothiophene were fitted by the Crank model. The results shows that transition metal modified absorbents have higher absorption content of absorbing thiophene and its derivatives, and the order of absorption content was TP lt;BT. The adsorption desulfurization performance of thiophenic sulfur on these three absorbents depends on π-complexation between absorbate and absorbent, yet the stereospecific blockade of the sulfide doesn’t have significant effect.

Key Words: Metal ion; Cr² /Cu -13X molecular sieve; Adsorptive desulfurization; Thiophene; Benzothiophene

目 录

摘 要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第一章 文献综述 1

1.1 课题背景及意义 1

1.2 汽油中硫化物 2

1.2.1 硫醚类和二硫化物 2

1.2.2 硫醇类 2

1.2.3 噻吩类化合物 3

1.3 硫化物的危害 3

1.4 脱硫技术进展 3

1.4.1 加氢脱硫 3

1.4.2 生物脱硫 4

1.4.3 氧化脱硫 4

1.4.4 萃取脱硫 5

1.4.5 膜过程脱硫 5

1.5 吸附脱硫技术 5

1.5.1 吸附脱硫原理 5

1.5.1.1物理吸附作用机理 5

1.5.1.2. 配位作用机理 6

1.6 分子筛吸附脱硫技术 8

1.6.1 13X分子筛 8

1.6.2 分子筛吸附脱硫的优势 8

第二章 实验装置与分析方法 10

2.1 实验设备及药品 10

2.2 分子筛的制备 10

2.2.1 Cu -13X分子筛的制备 11

2.2.2 Cr2 /Cu -13X分子筛的制备 11

2.3 分析方法 11

2.3.1 硫含量检测 11

2.3.2 表征分析 11

2.4 吸附实验 12

2.4.1 模拟汽油的制备 12

2.4.2 静态吸附实验 12

2.4.3 吸附动力学实验 13

2.4.4 工作曲线的测定 13

第三章 Cr² 改性Cu -13X吸附剂对TP和BT的吸附性能 16

3.1 实验部分 16

3.1.1 实验仪器与化学试剂 16

3.1.2 吸附剂的制备 16

3.1.3 吸附试验 16

3.2 结果与讨论 16

3.2.1 吸附剂的表征 16

3.2.2 不同硫化物在Cu -13X和Cr2 /Cu -13X上吸附机理 21

3.2.2.1 静态吸附脱硫性能 21

3.2.2.2 吸附动力学实验 23

3.3 本章小结 24

第四章 结论与展望 25

4.1 结论 25

4.2 展望 25

考文献 26

致 谢 28

第一章 文献综述

1.1课题背景及意义

随着汽车工业的发展，燃料油消耗日益增加，汽车尾气所造成的大气污染也越来越严重。而汽车尾气排放的污染物中硫化物对大气污染尤为严重，这就需要改进车用燃料油的质量，尤其要脱除燃料油中的硫，从源头上减少汽车尾气造成的污染。另一方面，随着人们环保意识的增强，限制汽车尾气污染物排放的呼声也越来越高，为此，世界各国纷纷制定严格的规定，限制车用燃料油中的硫含量。总之, 无论是国内还是国外，车用燃料油低硫化乃至无硫化将成为燃料油质量发展的必然趋势^[1]。

（1）国外标准

根据美国环保局的Tier2汽车尾气排放和低硫汽油标准，2006年起，炼油企业所生产的汽油中的硫含量达到30 μg/g，最高值为80μg/g，以满足低硫汽油新标准的要求。欧盟国家2005年起生产最高硫含量为50 μg/g的低硫汽油。澳大利亚政府规定车用汽油硫含量在2005年起降至150 μg/g。墨西哥政府和石油界决定采用美国燃油标准和新的轻型车排放标准。泰国也同样制定了到2010年汽油含硫量为50 μg/g的标准。国外汽油质量标准见表1-1。

表1-1 国外汽油含硫量标准

Tab.1-1 International standards of sulfur content in gasoline

（2）国内标准

针对燃料油中的汽油，我国近些年来也制定了一系列标准，含硫要求也逐渐增高。根据资料显示，我国车用汽油从2005年7月1日起已全面执行国II质量标准，规定汽油中硫含量要小于500μg⋅g^-1；2010年前全部实现国III质量标准，规定汽油中硫含量小于150μg⋅g^-1；国Ⅳ清洁汽油标准已于2011年5月12日发布实施（过渡期至2013年12 月31 日），规定汽油中硫含量降至50μg⋅g^-1；北京已于2012 年5 月31 日起率先执行相当于国Ⅴ标准的京Ⅴ清洁汽油标准（硫含量不大于10μg⋅g^-1），目前，上海、南京等城市也已经达到了国V标准，然而大部分城市还处于国IV阶段。因此，为全面实现低硫化，如何生产无硫、低硫的清洁汽油，是我国亟待解决的问题。

1.2 汽油中硫化物

据研究统计，目前中国80%左右的汽油是通过催化裂化汽油（FCC汽油）提炼出来的^[2]。FCC进料典型含硫0.6～2.5%，这些硫化物有烷基取代的芳环含硫化合物和烷基及芳基硫化物；换结构包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和多硫化合物，约45%的硫被FCC催化剂转化为H2S，约5%被转化成焦炭（然后以SOX除去），约45%保持在轻循环油（LCO）和油浆中，5%转化成汽油沸程范围的硫化物。FCC汽油的硫含量约占整个汽油硫含量的90～98%，FCC汽油含有硫醇、硫化物、烷基取代的噻吩、苯硫酚喝苯并噻吩，其中噻吩类硫化物占总硫50％～60%，其次是硫醚类占25%左右，硫醇占10%左右。所以，为达到深度脱硫的效果，对燃油中噻吩类硫化物脱出技术的研究仍是我国目前主要研究方向

1.2.1 硫醚类和二硫化物

硫醚(R-S-R’)在常温常压下是呈中性的液态化合物，按相似相溶原理不易溶于水中，化学性质不活泼因此通常不于金属等物质反应，但其具有腐烂气味，是引起持久糜烂性的毒剂，因此，接触皮肤会腐烂皮肤，引起溃疡往往很难痊愈。通常在光和加热的条件下，硫醚经化学反应生成硫醇、硫化氢(H2S)气体或噻吩类衍生物。

二硫化物的通式是R-S-S-R’，主要特征是随S原子数量的加多，其稳定性越弱，化学反应性质增强，并且若S原子数超过3个时，其化学性质和单质硫相似。二硫化物中的S经加热后易生成硫醚、单质硫、硫醇等物质。经研究发现二硫化物是最近一年中国持续出现的雾霾天气的三大主要组成物质之一。

1.2.2 硫醇类

硫醇是含有巯基的一种非芳香族化合物，硫醇主要作用于中枢神经系统。吸入低浓度蒸气时可引起头痛、恶心；较高浓度出现麻醉作用。高浓度可引起呼吸麻痹致死。中毒者可发生呕吐、腹泻，尿中出现蛋白、管型及血尿。汽油中硫醇种类比较复杂主要可分为2种类型^[3]：一种类型是沸点相对较低（沸点低于150）的正构硫醇，如甲硫醇、乙硫醇，即为低沸点硫醇；另一种类型是沸点相对较高（沸点高于150）的异构或带有杂环类型的硫醇，如异庚硫醇、如辛硫醇，即为高沸点硫醇。目前，经常规的碱洗或动态脱臭工艺可脱除低沸点的硫醇；而经碱洗或动态脱臭工艺却不容易被除去高沸点硫醇。因此，提高燃油脱除硫醇的效率关键是脱除难以除去的高沸点的硫醇。

1.2.3 噻吩类化合物

在国内，80%以上的汽油来自催化裂化汽油，其中的S化物，TP及其衍生物占90%-98%^[4]。经研究，FCC汽油中的硫化物，90%以上为噻吩及其衍生物；在柴油中噻吩也占到总硫的80％以上，因此，噻吩类化合物的脱出成为油品脱硫的重中之重。无论噻吩还是苯并噻吩，都存在像噻吩一样的五元环，它是含有一个杂原子的的五元环化合物中最稳定的一个，所以它们很难被脱除。目前，脱除噻吩类S化物的技术主要有传统催化加氢脱S和非加氢脱S技术。催化加氢脱硫一般需要高温高压，在催化剂作用下，硫化物与H₂发生加氢反应生成H₂S。

1.3 硫化物的危害

汽油中硫化物不仅给我们的生活环境带来危害，而且影响油品的品质，损害汽车发动机。石油中的硫化物随烃类进入各个炼制过程造成设备和管线的腐蚀以及催化剂中毒等。减少汽油尾气中有害物质的排放量，必须降低汽车中有机硫化物的含量。车用燃料用的硫化物燃烧后主要以SO_X形式随发动机尾气排放，造成空气污染，直接影响城市环境，并可能进而引起酸雨，对土壤、水体、植被和城市设施造成损害。同时，硫的存在还会增加汽车尾气中其他污染物如碳氢化合物、一氧化碳、氮化物盒细微颗粒的排放。SO_X还会一直汽车尾气净化装置的作用，由于汽车尾气处理器中所用的催化剂对硫很敏感，催化剂会因硫化物的作用而很快中毒失活，显著降低汽车尾气转化器对NO_X、未完全燃烧的烃类等的转化率。

1.4 脱硫技术进展

1.4.1 加氢脱硫

加氢脱硫技术已有70多年的历史，是石油加工行业的主要脱硫技术，具有雄厚的工艺和工程技术基础。但是传统的FCC汽油加氢脱硫技术在大量脱除汽油中的硫化物的同时，也使汽油中的高辛烷值组分—烯烃加氢饱和，造成汽油的辛烷值损失。而且此法可有效脱除燃料油中的硫醇、硫醚和二硫化物，但对于具有芳环的噻吩类硫化物，他别时二苯并噻吩硫化物的脱除效果差。因而新出现的一些非加氢脱硫方法逐渐引起重视，如生物脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、膜过程脱硫以及吸附脱硫等方法，下面讲简述这些方法。

1.4.2 生物脱硫

在石油中含有的各种硫化物中 , 加氢脱硫难以 除去的是噻吩类硫化物,如二苯并噻吩(DBT)^[5] 。 随着国际环境保护法规对石油产品含硫量的限制日趋严格, 脱除石油中的硫化物势在必行。石油生物脱硫技术是在温和的条件下，利用适宜的微生物或酶催化脱硫反应，将非水溶性有机硫转化为水溶 性化合物进而脱除，同时将相应在烃类化合物保留 下来^[6]。目前，已经开发的石油生物脱硫工艺有与去除高含硫裂化原料中硫的生物脱硫工艺、加氢脱硫串联的生物脱硫工艺代替加氢脱硫的生物脱硫工艺三大类。生物脱硫反应器包括搅拌式反应器、乳化液相接触器和气升式反应器等 。在石油及其产 品的脱硫技术中，柴油生物脱硫技术发展的最快，石油、煤油和汽油生物脱硫技术还处于实验室研究阶段。

1.4.3 氧化脱硫

由于硫碳键近乎无极性, 有机硫化物与其相应的有机碳氢化合物有极其相似的性质, 两者在水或极性溶剂中的溶解度几乎无差别。但是有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度大于其相应的有机碳氢化合物。氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上会显著增加其在极性溶剂中的溶解能力, 另外硫原子比氧原子多d 轨道, 这就使得有机硫化合物很容易被氧化剂氧化生成亚砜和砜类。连接多个氧原子到有机硫化合物的硫原子上, 可以增加其偶极矩, 从而增加其在极性溶剂中的溶解度。这样就可以用一种选择性氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类, 然后选择适宜的溶剂将砜类从油品中萃取出来。氧化脱硫有多种氧化剂，如H₂O₂—冰乙酸、H₂O₂—甲酸、H₂O₂—杂多酸、臭氧等^[7]。

1.4.4 萃取脱硫

溶剂萃取脱硫是利用萃取剂直接将汽油中的硫化物抽提出来，被抽提出来的这些硫化物可以作为化工产品的原料或中间产物使用，溶剂可循环使用从而减少了环境污染。FCC 汽油溶剂萃取脱硫工艺因其投资及运行费用低，操作和控制容易，在有效脱硫的同时，避免了烯烃的饱和及汽油辛烷值的降低，与其他工艺相比，在经济上具有极大的优势，适合我国的国情，具有良好的应用前景。萃取脱硫简单、经济、可行，更易工业化^[8]。可将萃取/萃取精馏与加氢深度脱硫结合为一新的组合工艺。在此组合工艺中，首先对FCC 汽油进行切割，低于70 ℃的轻馏分由于含硫量低可直接作为产品；70～160 ℃的中馏分进行萃取/萃取精馏脱硫处理，芳烃在溶剂回收过程中作为萃取相被回收，与重馏分一起进行加氢处理；FCC 汽油的重馏分（沸点大于160～170 ℃馏分）不进行萃取/萃取精馏操作，而是与FCC 汽油中馏分的萃取相一起进行加氢脱硫，然后再与萃取处理后的汽油复配成调和汽油。采用此组合工艺既避免了全馏分萃取/萃取精馏脱硫过程的萃取剂选择与回收难题，又保证了汽油的收率和质量（调和汽油产品辛烷值损失不超过10%～20%，芳烃含量基本与原料中的相同）^[9]。

1.4.5 膜过程脱硫

膜脱硫技术是最近运用的一种新的脱硫技术，它的主要机理是通过一种聚合型薄膜，此膜具有相对的选择性，可以通过要脱除的硫化物，而其他物质无法透过，从而达到脱除硫化物的目的。因为固有的简易、低能耗、多功能性，联合膜过程对很大馏程范围的汽油馏分有良好的效果；而汽油又是热敏性物料，非常适用于膜处理。膜脱硫技术绝大部分是选择性脱硫，脱硫效果不明显，脱硫率在90%左右且不会造成辛烷值的损失。

1.5 吸附脱硫技术

吸附是一种固体表面现象，其吸附机理是根据吸附剂对液体或气体混合物中某一组分具有吸附选择性，可将吸附质富集在吸附剂表面，使其从混合物中分离的过程。典型吸附过程主要分为四个步骤：待分离料液通入吸附剂、吸附质吸附于吸附剂表面、料液输出、吸附质解吸和吸附剂再生。吸附法最早应用于各种层析技术中（如一战期间发展起来的活性炭吸附）以及气态混合物中硫化合物的分离问题，利用吸附分离工艺脱除燃料油中的硫开始的比较晚。吸附脱硫技术主要包括气态吸附和液态吸附两方面。气态吸附脱硫应归属于反应脱硫领域，在少量H₂存在的情况下，汽化态汽油中的硫化物与氢气发生反应生成另一种含S物质，原S化物中的硫原子和其余部分发生分离，实现燃油去硫化。依据这一原理，吸附脱硫技术已经实现一定的工业化应用。

1.5.1 吸附脱硫原理

吸附脱硫是用氧化物、分子筛、活性炭等为吸附剂脱除含硫化合物。通过络合、范德华力或者是化学吸附脱除汽柴油中的含硫化合物的技术, 其机理在于吸附剂分子和吸附质分子(含硫化合物)之间形成一种"键"从而使吸附质从油品中脱附而附着在吸附剂分子上, 达到从油品中脱除的目的, 含硫的吸附剂通过其它条件脱除含硫物质得到再生以重复使用。吸附脱硫根据吸附机理不同, 可分为物理吸附脱硫、配位作用脱硫和选择性吸附脱硫三类。

1.5.1.1物理吸附作用机理

物理作用主要包括范德华力和静电引力。利用沸石和分子筛等多孔物质的物理作用进行燃油脱硫的研究起步较早，1953年，Union Carbid公司根据分子筛NaA、CaA、MgA的强物理吸附作用进行常温下硫化氢脱除研究，取得较大进展^[10]。1971年，Chevearch Research公司又开发出可吸附脱除直链烷烃中二甲基二硫醚的合成八面沸石；Union Carbid和EI Paso Products公司开发出用于吸附精制燃料油品的标准13X分子筛，此后，X、Y型分子筛相继应用于FCC汽油脱硫领域。

Wakita等^[11]以各种不同型号的吸附剂分离纯化液化石油气中的带支链的硫化物和t-丁硫醇，通过深入研究，他们发现该吸附过程存在以下现象：吸附开始的1h内，Na-Y、Na-X和Ca-X型吸附剂能有效脱除有机硫化物，H-β和USY沸石的吸附周期较长，吸附能力较大，在9h内可有效脱除待分离组分中的硫化物。当待分离混合物中不存在烃类物质时，二甲基硫化物的存在可提高H-β分子筛对t-丁硫醇的脱除率。

一般情况下，物理吸附过程均是在常温常压下进行，且当待分离混合物硫含量较高时吸附效果较好。物理吸附脱硫后吸附剂再生也比较容易进行，但该方法吸附能力有限，很难达到深度脱硫的目的。

(1) 分子几何结构选择原理

分子结构尺寸选择的依据主要包括以下内容^[12]：一定孔道尺寸的吸附剂只能吸附分子几何尺寸与之相对应的吸附质，实现按分子尺寸和几何构型分离含硫混合物的过程；由于尺寸较大的分子不能通过孔道，无法与吸附剂内部的活性位点作用，被留在原组分中。

基于吸附剂的孔结构制约着其吸附分离能力这一原理，开发新工艺以定向控制吸附剂内孔的几何尺寸，实现功能化、专一化吸附剂生产，这一技术对吸附剂的定向设计有里程碑式的指导作用。但是，目前对定向制备吸附剂孔结构尚缺乏深入系统的研究，所以有关孔结构控制的基础研究和工业化应用有待进一步发展。

(2) 酸中心作用机理

请支付后下载全文，论文总字数：23527字