论文总字数：22133字

摘 要

2,4-二氨基苯甲醚（2,4-Diaminoanisole，简称DAA），是一种重要的精细化工中间体，主要应用于农药、医药、染料等化工生产过程中。2,4-二硝基苯甲醚(2,4-dinitroanisole，简称DNA)液相催化加氢制备2,4-二氨基苯甲醚，具有产品纯度高，选择性好，污染小等诸多优点，是一条绿色合成芳胺基化合物的工艺路线。本文研究了Raney Ni催化加氢合成DAA的工艺体系，主要是工艺条件优化。

以Raney Ni为催化剂DNA加氢合成DAA，考察加氢工艺条件对DNA加氢反应的影响，得出优化工艺条件：反应物DNA10g，甲醇溶剂100mL，反应温度25℃，反应压力0.8MPa，搅拌速度900r/min。此时，2,4-二硝基苯甲醚的转化率为99.9%，收率为98.1%，表明Raney Ni催化活性较高，常温下即可催化DNA加氢。

本文还研究了反应体系中Raney Ni的稳定性，发现催化剂套用3次后活性快速下降。对催化剂失活前后进行表征分析，催化剂失活的主要原因是有机物沉积覆盖在催化剂表面，占据活性位，活性中心数减少。

关键词：2,4-二硝基苯甲醚 2,4-二氨基苯甲醚 Raney Ni 催化加氢

Catalytic hydrogenation of 2,4-dinitroanisole to prepare

2,4-diaminoanisole

ABSTRACT

2,4-Diaminoanisole(DAA) is an important fine chemical intermediate so it is widely used in the chemical production process of dyes, medicines and pesticides. The catalytic hydrogenation of 2,4-dinitroanisole(DNA) in liquid phase is an attractive and elegant routine for the production of DAA, owing to the advantages such as high product yield, good product quality and much less pollution to environment. In this paper, the process route of DAA preparation was studied from DNA hydrogenation over Raney Ni, which included optimization of operating conditions for DNA hydrogenation and regeneration of deactivated catalyst.

The effect of process conditions on the catalytic hydrogenation performance of DNA was investigated over Raney Ni catalyst. The optimum conditions were obtained. The conversion of DNA reached 99.9%, and DAA was obtained in 98.1% yield under the condition of 0.8g catalyst, 10g DNA, 100mL ethanol as solvent, 25℃, 0.8MPa, and 900r/min. Raney Ni showed high catalytic activity and catalyzed hydrogenation of DNA at room temperature.

The stability of Raney Ni catalyst was studied for DNA hydrogenation. It was found that hydrogenation reaction cannot be further catalyzed after recycling 3 times. By characterization analysis of the fresh and deactivated catalyst, the main reason for catalyst deactivation was the organics deposition on the catalyst surface, which caused the active sites occupied and the amount of active center decreased.

KEYWORDS：2,4-Dinitroanisole；2,4-Diaminoanisole；Raney Ni；Hydrogenation

目 录

摘 要 I

ABSTRACT i

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 芳香族硝基化合物制取芳胺的生产工艺 1

1.2.1 铁粉还原法 2

1.2.2 硫化碱还原法 2

1.2.3 电解还原法 2

1.2.4 CO/H₂O体系还原法 3

1.2.5 催化加氢还原法 3

1.2.6催化加氢反应机理 5

1.3 催化剂研究现状 6

1.3.1负载型贵金属催化剂 6

1.3.2铜系催化剂 7

1.3.3非晶态合金催化剂 7

1.3.4 骨架催化剂 8

1.4 本课题的研究目的与内容 9

1.4.1 研究目的 9

1.4.2 研究内容 9

第二章 实验部分 10

2.1 实验试剂和设备 10

2.1.1 实验试剂 10

2.1.2 实验仪器 11

2.2 实验方法和步骤 11

2.2.1 催化加氢反应装置及实验步骤 11

2.2.2 产物检测 12

2.3 催化剂的表征 13

2.3.1 FT-IR红外分析 13

2.3.2 H₂-程序升温脱附(H₂-TPD) 14

第三章 结果与讨论 15

3.1 催化加氢工艺条件研究 15

3.1.1 溶剂种类对加氢反应的影响 15

3.1.2 溶剂用量对加氢反应的影响 16

3.1.3 催化剂用量对加氢反应的影响 17

3.1.4 搅拌速度对加氢反应的影响 17

3.1.5 反应温度对加氢反应的影响 18

3.1.6 反应压力对加氢反应的影响 19

3.2 Raney Ni催化剂稳定性研究 20

3.2.1 Raney Ni催化剂的稳定性实验 20

3.2.2 Raney Ni催化剂失活原因分析 21

3.2.3 H₂-TPD分析 21

3.2.4 FT-IR分析 22

第四章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 24

致 谢 27

文献综述

引言

2,4-二硝基苯甲醚，又称2,4-二硝基茴香醚，英文名字2,4-dinitroanisole，简称DNA，分子式为C₇H₆N₂O₅，相对分子质量为198.14，无色到黄色针状结晶体，熔点为92-96℃，沸点为207℃，密度为1.34g/mL(25℃)，微溶于水，溶于丙酮、甲醇、乙醇等多数有机溶剂之中。

2,4-二氨基苯甲醚，又称4-甲氧基间苯二胺，英文名字2,4-diaminoanisole，简称DAA，分子式C₇H₁₀N₂O，相对分子质量236.246。DAA是染料、香料、医药、农药等的重要中间体，其中的-NH₂和-OCH₃都是富电子基团，对于苯环有着很强的活化作用，并且易于同其他物质发生化学反应，所以含有氨基和甲醚基的芳香族化合物广泛应用于医药、农药、染料等领域^[1]。因此，研究与开发新的合成工艺，具有重要而深远的意义。

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