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摘 要

环己基甲酸是一种重要的有机合成中间体，其本身是良好的光固化机，还可用于治疗血吸虫新药吡喹酮的合成。其衍生物如反式-4-异丙基环己甲酸甲酯也是很重要的中间体，因此将苯甲酸催化加氢合成环己基甲酸的反应在有机合成中占有比较重的地位。但目前国际国内报道这类反应的文献不多，而且通过路径较短的方法来合成也具有一定的难度。本论文通过研究苯甲酸加氢催化合成环己甲酸的反应，并着重研究Ru/C催化剂对这个反应的催化效能。主要通过Ru/C催化剂在水作为溶剂条件下，探索催化剂的预处理、催化剂的种类、反应的温度、压力及不同溶剂的反应转化率、选择性的影响。

通过实验说明研究在水为溶剂的反应条件下的可行性与实用性，并通过正交实验探索在水为溶剂下的反应，得到优化反应条件为：在反应物与溶剂质量比为1:8.197(本实验采用2.44g苯甲酸）条件下，温度为100℃，反应氢气压力为3.5MPa，反应催化剂与苯甲酸比为0.09:1。

关键词： 环己基甲酸 苯甲酸 Ru/C 催化剂

ABSTRACT

Cyclohexanecarboxylic acid is a very important and excellent chemical or pharmaceutical intermediate, is used to the synthesis of l-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone and praziquantel, and many of its derivatives are also key chemical or pharmaceutical intermediates, for instant, trans-4-isopropylcyclohexyl aeid,cyclohexylmethyl carbamate.But from now on there are few reports on synthesis of compounds of this kind, and it is hard to gain them by simple methods.

This thesis was determined to find out a way to synthesize cyclohexanecarboxylic acid through the study on catalytical hydrogenation of benzoic acid, we also wanted to make researchson a new catalyst, Ru/C catalyst,tried to find out its charactistics on hydrogenation reactions. Then a lot of researchs on the hydrogenation of benzoic acid in water phase were made,explore the catalyst pretreatment, catalyst types,reaction temperature, pressure and different solvent reaction conversion rate, selectivity.

Through the study on the water as the feasibility and practicability of the reaction conditions of solvent under theexperiment, and explore in the water as the solvent of the reaction through the orthogonal experiment, the optimum reaction conditions were obtained: in the reactant and solvent ratio of 1:8.197(2.44g of benzoic acid)conditions, temperature of 100 C,reaction the hydrogen pressure is 1.5MPa, the reaction catalyst and benzoic acid ratio is 0.05:1.

KEYWORDS: Cyclohexanecarboxylic acid；benzoic acid；Ru/C catalyst

目录

摘要 I

ABSTRACT II

目录 ii

第一章 绪论 1

1.1苯甲酸催化氢化制备环己甲酸 1

1.2非晶态合金助剂在苯甲酸加氢中的工业应用 1

1.3制备方法对钌碳催化剂表面性质及其加氢性能影响 2

1.4 各种加氢催化剂 3

1.4.1 Ni系催化剂 3

1.4.2 Pt系催化剂 5

1.4.3钯基催化剂 7

1.4.4 钌 11

第二章 实验方法 14

2.1实验过程 14

2.1.1 催化剂制备 14

2.1.2 实验原料及物性数据 15

2.1.3 实验仪器 15

2.2实验步骤 15

2.3 实验结果分析方法 16

第三章 苯甲酸合成环己基甲酸的研究 18

3.1前言 18

3.2 Ru最佳负载量的探索 18

3.3反应温度的影响 18

3.4反应压力的影响 19

3.5溶剂用量的影响 20

3.6催化剂用量的影响 21

3.7 反应时间的影响 21

3.8 5%Ru/C催化剂使用寿命的考察 22

第四章 结论 23

参考文献 24

致谢 27

第一章 绪论

1.1苯甲酸催化氢化制备环己甲酸

环己甲酸的合成，采用环己醇氯化为氯代环己烷，制成格氏试剂后通二氧化碳，再经酸性水解四步反应得到环己甲酸。实际操作分为二步，氯化收率为86.1%，梭化收率为64.1%外，总收率为55.2%外。1975年，曾采用苯甲酸催化氢化方法制备环己甲酸仁，以钯炭为催化剂，在高压釜中进行氢化。不仅方法简单，而且产品纯度高，得率可达96%。

由环己甲酸直接或间接合成的其他化合物种类繁多，而他们都是重要的化工与医药中间体，以下仅简要举几例加以说明。

1,4-环己二甲酸（1,4- cyclohexyl two formic acid）在医药方面合成消化性溃疡药，在聚酯树脂方面，用作改性单体，改善聚酯树脂变黄，在不改变其硬度的情况下，改变其软性。

己胺、N-环己酸酯类也是重要的有机合成中间体，用于合成许多含环己基结构的药物和化工产品。国内有台州清泉医药有限公司等从事化工生产，而像N-甲基环甲基乙醇胺等有机中间体等国内有上海富庶化工有限责任公司等生产与营销。

反式-对正烷基环己甲酸、反式-对正烷基双环己甲酸、反式-对正烷基双环己醇等都是液晶材料中间体。具有液晶性质的化合物很多，其中环己烷类是棒状结构中比较优良的一类，特别是烷基环己甲酸类是由于具有优良的热稳定性，而且环己基的引入，使液晶相温度带宽增加，提供了良好的物理性能。

1.2非晶态合金助剂在苯甲酸加氢中的工业应用

苯甲酸加氢是SNIA技术制备己内酰胺工艺的重要步骤。苯甲酸加氢的主要产物是环己烷羧酸(CCA)，副反应主要为苯甲酸和CCA脱羧基生成CO₂和CO，该反应工业催化剂主要为Ru/C催化剂。在正常生产状态下，要定期向系统中补加高活性的新鲜催化剂以维持系统催化剂的活性^[2]，而且每年需要备置一定量的金属Ru用以制备Ru/C催化剂来弥补该生产工艺正常的Ru损失。石家庄化纤有限责任公司苯甲酸加氢装置自开工以来，苯甲酸加氢反应系统循环Ru/C催化剂的活性一直维持在低水平，达不到设计要求的下限值，而且必须依靠每天补加新鲜催化剂才能维持低水平。在此状态下，生产负荷、产品质量、转化率相互制约，解决该问题的唯一途径是提高系统催化剂的活性，故必须研究和解决造成催化剂活性降低的原因。研究表明，在苯甲酸加氢系统中，由于苯甲酸和CCA发生脱羧反应生成的CO和CO₂强烈地吸附(化学吸附)在Ru表面，影响Ru/C催化剂的活性，使加氢催化剂活性可逆性降低，所以CO成为苯甲酸加氢过程中限制催化剂活性发挥的主要因素。研究发现，苯甲酸加氢体系加入非晶态合金催化剂，能将副反应生成的CO基本转化为甲烷，可有效提高和稳定Ru/C催化剂的活性。本工作主要针对CO起Ru/C催化剂活性的降低，开发了非晶态合金助剂SRNA-5，通过向系统中补加非晶态合金助剂，借助助剂的活性再生和抑制失活的特殊反应机理，使系统催化剂活性提高40%~50%。研究开发的SRNA-5助剂已在石家庄化纤有限责任公司苯甲酸加氢装置中使用，取得良好的经济效益^[3]。

1.3制备方法对钌碳催化剂表面性质及其加氢性能影响

钯碳催化剂是一种常用的加氢催化剂，广泛应用于羰基加氢、烯烃加氢、硝基和亚硝基加氢等领域^[4]。质量分数为0.5%Ru/C催化剂应用于对苯二甲酸加氢精制生产精对苯二甲酸(PTA)，具有活性高、选择性好的优点，在PTA生产中广泛应用。Ru/C催化剂的制备大多采用浸渍法，一般包括载体预处理、活性金属浸渍、干燥、还原等步骤，还原过程大多采用H₂还原。影响催化剂活性的因素主要有催化剂活性金属含量、颗粒大小及分散度，催化剂表面结构以及金属Ru在载体上的分布状况等。上述影响因素主要与浸渍方法、浸渍液浓度、干燥介质和温度、还原方式有关。催化剂制备过程中浸渍方法、干燥温度是影响催化剂表面活性金属含量的主要因素，还原方法则是影响催化剂上活性金属颗粒大小的主要因素，而表面金属含量和金属颗粒大小会很大程度上影响催化剂的活性。畅延青^[1]等研究Ru/C催化剂采用了化学还原法，还原剂有甲醛、甲酸钠、甲酸等，并提出了制备高活性Ru/C催化剂的方案。钱斌等指出化学还原法制备Ru/C催化剂应优选甲酸钠作为还原剂，制得的催化剂中金属Ru具有较高的分散度，微晶含量也较高。

1.4 各种加氢催化剂

1.4.1 Ni系催化剂

骨架Ni

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