论文总字数：21444字

摘 要

采用共沉淀法和氨蒸法制得Cu基催化剂，结果表明，以SiO₂为载体所制备Cu/SiO₂催化剂可以获得较高的金属分散度，且催化剂表面的酸性较弱，具有较多的活性中心与适量的酸性控制位点，更有利于糠醛转化率的提高与2-甲基呋喃的生成。在常压、n(H₂)/n(FFR)=7:1，糠醛WHSV=0.58h^-1，反应温度200℃的条件下，糠醛转化率与2-甲基呋喃选择性分别为99.9%，89.2%。采用氨蒸法制备的Cu/SiO₂-sol不仅具有较大的孔容孔径，而且表面Cu分散度更高，对糠醛加氢具有较高催化活性与较长的反应寿命，糠醛转化率为100%，2-甲基呋喃选择性最高可达到94.5%，反应150小时后，糠醛仍可以全部转化，且2-MF的选择性高于91%。

关键词：糠醛 2-甲基呋喃 加氢 Cu/SiO₂催化剂

Cu-based catalysts with different supports catalyze the hydrogenation of furfural to 2-methylfuran

Abstract

Cu-base catalysts are prepared by using co-precipitation method. The results show that Cu/SiO₂ catalyst prepared by SiO₂ as the support has the best catalytic performance. It is mainly due to the higher metal dispersion and weaker acid sites in the surface of the catalyst. As a result, Cu/SiO₂ could provide more active centers and the moderate amount of acid control-sites, which are beneficial for the furfural conversion and the 2-methylfuran selectivity. Under the condition of 0.1MPa, reaction temperature 200℃ and H₂/FFR = 7:1, furfural mass space velocity of 0.58h^-1, the conversion of furfural of 99.9% and 2-methylfuran selectivity of 89.2% can be reached over CP-Cu/SiO₂ catalyst.

Cu/SiO₂ catalysts are prepared by ammonia evaporation method to obtain higher Cu dispersion and better catalytic stability. The conversion of furfural can keep 100% within 240h, and 2-MF selectivity above 90% within 194h ,and the best selectivity of 2-MF achieved 94.5%. The conversion of furfural was unchanged within 150h, and the selectivity of 2- MF was above 91%.

KEY WORDS: Furfural;2-methylfuran;hydrogenation;Cu/SiO₂ catalyst

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 原料与产物 2

1.2.1 糠醛 2

1.2.2 2-甲基呋喃 3

1.3 生产及应用 3

1.4 糠醛加氢催化剂研究进展 4

1.4.1 负载型铜铬催化剂 4

1.4.2 负载型无铬催化剂 5

1.4.3 合金催化剂 6

1.5 本课题研究目的与内容 7

1.5.1 本课题研究目的 7

1.5.2 本课题研究内容 8

第二章 实验部分 9

2.1 实验试剂及仪器 9

2.1.1 实验试剂 9

2.1.2 实验仪器 10

2.1.3 反应装置 10

2.1.4 催化剂活性评价方法 12

第三章 结果与讨论 13

3.1 共沉淀法中载体对糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的影响 13

3.1.1 催化反应性能考察 13

3.1.2 催化剂的测试与表征 14

3.2 氨蒸法中载体硅源对糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的影响 17

3.2.1 催化反应性能考察 17

3.2.2 催化剂的测试与表征 18

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.1.1 共沉淀法比较不同载体催化剂的结论 22

4.1.2 氨蒸法比较不同硅源催化剂的结论 22

4.2 展望 22

参考文献 23

致 谢 25

第一章 文献综述

1.1 研究背景

生物质作为地球最丰富的可再生能源一直未能得到人们的充分利用，直到19世纪后半叶才将生物质转变为有机化合物的途径大规模应用于工业生产，但也仅限于纤维素酯与氧化亚麻油的生产^[1]。由于诸多理论与生产工艺的不成熟，与传统的有机合成工艺相比，通过生物质获取有机化合物产品成本更高、效率更低，导致对生物质的有效利用一直停留在较落后的阶段。随着化石燃料的逐渐衰竭与全球环境情况的逐步恶化，对生物质能源的开发利用引起了全世界的广泛关注。近十多年以来，在各种国家与国际机构的支持下，世界各地的化学品制造商与科研机构对生物质的转化研究产生了巨大热情，相关的研究论文从2007年到2009年与2008年到2010年分别翻了一倍，加快了全球化工与能源领域的可持续发展步伐。

在众多生物质下游产品中，糠醛是唯一一种可以大量从农作物中进行提取的平台化合物。糠醛可以通过将农作物秸秆、米糠、木屑中糖类脱水直接制备，原料来源广泛、廉价易得。目前糠醛的生产工艺已经比较成熟，工业上生产糠醛的唯一途径利用植物原料，主要为含有丰富多缩戊糖的米糠、玉米秸秆、玉米芯和木屑等。在反应釜反应器内，将一定浓度的稀硫酸作为催化剂与原料混合，并通入一定温度的蒸汽进行加热充压，经酸催化，多缩戊糖经多步水解转变为糠醛，再经过精馏提纯得到粗糠醇，加碱进行中和后送入轻组分精馏塔除去沸点较低的甲醇等副产物，最后经过减压蒸馏得到高纯度的糠醛产品^{[2, 3]}。糠醛的首次工业化生产是由美国魁克麦片公司在1922年实现的，到1978年，全球的糠醛年产量达到25万吨，但由于对下游产品开发不够，此后糠醛的产量未再有更进一步的突破，目前全球糠醛产量也仅增加到28万吨。我国是世界上的糠醛生产大国，年产量占全球总产量的70%左右^[4]，但我国国内对糠醛的消耗水平较低，主要依赖产品出口，而由于国内小规模的生产企业居多，全行业很难形成合力参与全球竞争，价格波动受到国际市场的影响较大^[5]，这与我国糠醛生产大国的地位很不相称。因此对糠醛下游产品生产工艺的积极开发不仅有利于扩大糠醛的内需，促进生物质能源的充分利用，而且丰富了众多重要有机化合物的来源渠道。

在工业生产中气相反应因其反应条件易于实现、反应操作可以长时间连续进料、产品与催化剂易于分离等优点被广泛采用。为了获取更高的2-甲基呋喃选择性与反应稳定性，需要开发出催化性能更好的催化剂。但由于人们对于生物质加氢合成下游产品的研究较晚，目前工业上糠醛加氢制2-甲基呋喃主要采用Cu-Cr催化剂，虽然该类型催化剂催化性能稳定，活性很高，但是由于其高污染性，与当今的环保理念不符。在传统Cu-Cr催化剂的基础上，各国学者对无铬的绿色催化剂进行了大量的研究，开发出一系列性能优良的环境友好型加氢催化剂。

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