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摘 要

本文以PdCl₂、正丁醇铌为金属源，1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷为Si源，采用sol-gel法制备出Pd，Nb二元金属掺杂的有机无机杂化SiO₂溶胶。在400 ℃下煅烧成粉体。考察了不同的金属掺杂顺序（先加Pd，先加Nb，PdNb同时加）和不同的Nb/Si对溶胶和粉体性能的影响。采用纳米粒度测定仪、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、N₂吸附脱附对溶胶及粉体进行表征。结果表明：先加Pd制备的粉体的比表面积最大；随着Nb含量的增大，溶胶的平均粒径逐渐增大，粉体的比表面积和总孔体积逐渐降低。先加Pd和n (Nb/Si)=0.05制备的粉体性能更加优异。

关键词：金属掺杂 溶胶凝胶 有机无机杂化SiO₂

Preparation and characterization of Pd, Nb-doped organic-inorganic hybrid SiO₂ sol and powder

Abstract

In this study，Pd, Nb-doped organic-inorganic hybrid SiO₂ sol were successfully prepared via sol-gel method by using 1,2-2(triethoxysilicon)ethane, PdCl₂ and n-butanol niobium as precursors. The powder was calcined at 400 ℃. The effect of different metal doping sequence (first add Pd, first add Nb, PdNb add simultaneously) and different Nb/Si ratio on sols and powders were investigated. The sol and powder were characterized by using DLS, XRD, TEM and N₂ adsorption - desorption. Results show that the maximum surface area of the powder prepared by first adding Pd. The average particle size of sol increases, the surface area and the total pore volume of the powder decrease as the Nb doping amounts increases. The powders prepared by adding Pd firstly and n (Nb/Si) =0.05 have better properties.

Keywords: metal doping sol-gel organic-inorganic SiO₂

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1前言 1

1.2 微孔SiO₂气体分离膜的发展 1

1.3 微孔SiO₂气体分离膜存在的问题 2

1.4 微孔SiO₂膜的改性研究 2

1.4.1 有机改性SiO₂膜 3

1.4.2 金属掺杂SiO₂膜 3

1.4.3 双金属掺杂SiO₂膜 4

1.5 本论文的研究目的 5

1.6 本论文的研究内容 5

第二章 实验部分 6

2.1 实验原料及仪器 6

2.2 实验方案 6

2.3 实验流程 7

2.3.1 不同金属掺杂顺序溶胶流程图 7

2.3.2 不同金属掺杂比例溶胶流程图 8

2.4 实验内容 8

2.4.1 BTESE溶胶、PdCl₂溶液及Nb溶液的制备 8

2.4.2 不同金属掺杂顺序的PdNbSi溶胶的制备 8

2.4.3 不同金属掺杂比例的PdNbSi溶胶的制备 9

2.4.4 PdNbSi粉体的制备 9

第三章 结果与讨论 10

3.1 不同金属掺杂顺序溶胶与粉体的表征 10

3.1.1不同金属掺杂顺序溶胶粒的径分布 10

3.1.2 不同金属掺杂顺序粉体的XRD分析 10

3.1.3 不同金属掺杂顺序粉体的FT-IR分析 12

3.1.4 不同金属掺杂顺序粉体的微孔结构 14

3.2 不同金属掺杂比例的溶胶与粉体的表征 16

3.2.1 不同金属掺杂比例溶胶的粒径分布 16

3.2.2 不同金属掺杂比例粉体的XRD分析 17

3.2.3 不同金属掺杂比例粉体的微孔结构分析 18

第四章 结论 21

参考文献 22

致 谢 24

第一章 绪论

1.1前言

氢能相对于化石燃料燃烧后无CO₂生成，利用氢能替代化石燃料可以减少CO₂排放量，有望减缓全球气候变暖。同时氢元素储量丰富，因此被誉为21世纪最具有发展潜力的能源^[1]。目前工业制氢主要通过甲烷重整反应（SMR）和水煤气变换反应（WGS）^[2]。如何能够简单高效的将反应中的气体进行分离，吸引了广大学者的研究。其中有变压吸附法，深冷分离法，化学吸收法以及膜分离法。相对于其他三种气体分离方法，膜分离法具有设备简单，易操作等优点，此外膜与反应器结合，形成反应分离耦合技术（膜反应器），可以原位的分离H₂和CO₂，打破反应平衡，提高反应的转化率^[3]。目前用于SMR和WGS的膜反应器材料主要是金属及其合金以及无机多孔材料，包括金属Pd及其合金，分子筛，碳膜，MOF，SiO₂等^[4-6]。其中无定形的SiO₂孔径约等于0.3 nm，介于H₂（0.289 nm）和CO₂（0.33 nm）的分子动力学直径之间，是理想的 H₂和CO₂的分离材料。

1.2 微孔SiO₂气体分离膜的发展

1989年，Burggraaf及其团队第一次报道了利用sol-gel法制备SiO₂气体分离膜^[7]。1998年，Science期刊报道了具有高H₂/CH₄选择性和高H₂渗透性能的SiO₂气体分离膜^[8]。SiO₂膜经400 ℃煅烧后，膜层厚度仅有30 nm。超薄无缺陷以及高气体渗透性能和高选择性能的SiO₂膜的成功制备，为SiO₂气体分离膜走向工业化提供了可能性。从此以后，SiO₂气体分离膜受到了世界上广泛学者的研究和关注。SiO₂膜的制备方法，主要是sol-gel和化学气相沉积法（CVD）研究较多。一般而言，通过sol-gel法制备的SiO₂膜往往具有较好的气体渗透性能，而通过CVD法制备的SiO₂膜较致密，因此具有较好的气体选择性^[9]。如何能够将两种制备方法的优点结合一起，得到高渗透性和高选择性是大多数学者所关心的。Sol-gel相比于CVD法，更加简单，技术更加成熟，且已经用于工业化生产，因此研究sol-gel制备方法，更加有利于SiO₂膜的工业化发展。Sol-gel法制备过程，主要分为两种路径，一是颗粒溶胶路线，二是聚合溶胶路线。二者的区别是：采用颗粒溶胶路线制备溶胶的过程水解速率很快，溶胶粒径不易控制，制备出的溶胶具有较大的尺寸。聚合溶胶路线通过控制水解聚合的速率，可以制备出较小尺寸的溶胶，更加有利于制备气体分离膜。所以相对于颗粒溶胶路线，聚合溶胶制备过程较困难。研究sol-gel法制备SiO₂膜，主要研究溶胶的合成条件，包括反应的温度、反应时间、酸度比、水解比、溶剂比等。

1.3 微孔SiO₂气体分离膜存在的问题

SiO₂膜虽然具有较好的气体分离性能，但是其有一个致命的缺点，SiO₂膜在高温水蒸气条件下不稳定，Si-O-Si键容易在高温下，与水蒸气发生发应，生成Si-OH。水热稳定性差会导致SiO₂膜孔结构的坍塌和破坏（如图1-1）。因此，为了解决SiO₂膜的水热稳定性问题，需要对SiO₂膜进行改性研究提高其水热稳定性。

图1-1 SiO₂膜经水蒸气处理膜孔塌陷过程^[10]

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