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摘 要

在最近的三、四十年中，大环配体及其配合物的研究才逐渐展开。冠醚在二十世纪60年代被Pedersen合成，第一个人工合成的大环化合物诞生。随着这种人工大环配合物的产生，一大批的化学家、生化学家以及生物学家都将开始研究这类大环化合物，促进了大环化学的发展。因为与卟啉、酞菁的结构和性质相似，有关四甲基四氮杂[14]环轮烯的许多衍生物被合成出来。在四氮杂大环7,16位上引入对硝基苯甲酰基及对甲氧基苯甲酰基，在得到四个单双取代的大环配合物，实现取代反应。

本论文研究的是四氮杂[14]环轮烯铜配合物的合成与表征。本实验首先以Cu² 为模板剂，合成了底物大环四甲基四氮杂环轮烯铜配合物(Cu-1），在其7, 16位引入对硝基苯甲酰基及对甲氧基苯甲酰基，得到四个单双取代的铜大环配合物。

关键词： 四氮杂[14]环轮烯 取代反应 铜配合物

ABSTRACT

In the last three or four decades, the study of macrocyclic ligands and their complexes began gradually. Crown ether was synthesized by Pedersen in the 1960s and the first synthetic macrocyclic compound was born. With the creation of such artificial macrocyclic complexes, a large number of chemists, biochemists and biologists will begin to study such macrocyclic compounds and promote the development of macrocyclic chemistry.Due to the special structure and properties of porphyrin and phthalocyanine, many derivatives of tetramethyltetraaza[14]cycloalkene have been synthesized. The introduction of an active group at the 7- and 16-position of the tetraazamacrocycle is one of them, and the hydrogen atom at this position undergoes a single bilateral substitution of a small molecule to complete the substitution reaction.

This dissertation studies the synthesis and characterization of tetraaza[14]cycloalkenyl copper complexes. In this experiment, the substrate macrocyclic tetramethyl tetraazabicycloalkene copper complex (Cu-1) was synthesized using Cu² as a template agent, and the p-nitrobenzoyl group and p-methoxy group were introduced at the 7 and 16 positions. The benzoyl group gives four mono- and di-substituted copper macrocyclic complexes.

KEYWORDS: tetraaza[14]annulene；substitution reaction；copper complex

目录

摘 要 1

ABSTRACT 2

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 四氮杂大环配合物介绍 2

1.2.1 卟啉、酞菁的介绍 2

1.2.2 四氮杂[14]环轮烯的衍生物 4

1.3 大环配合物在催化上的应用 7

1.4 大环的超分子作用 9

1.5 本文研究内容 13

第二章 四氮杂[14]环轮烯铜配合物的合成与表征 14

2.1 前言 14

2.2 实验 14

2.2.1 主要试剂和仪器设备 14

2.2.2 合成路线 15

2.2.3 制备实验 17

2.3 结果与讨论 19

2.3.1 合成 19

2.3.2 红外光谱(FT-IR) 20

2.3.3 质谱 23

2.4 本章小结 24

第三章 结论与展望 25

3.1 结论 25

3.2 展望 25

参考文献 26

致谢 29

第一章 文献综述

1.1前言

在大自然中，动物以及植物体内有中有大量大环化合物存在，像叶绿素、血红素以及红霉素等。人工合成的大环化合物在过去3、40年里发展迅速。1967年，美国的Pedersen等人首次合成了二苯并18-冠-6(C₂₀H₂₄O₆)大环配体，称王冠醚(简称冠醚)，由于环上的配位原子数目 较一般非环状配体的配位原子数目多，配位能力强。此后许多化学家、生物化学家和生物学家也有大量的优秀成果,在促进超分子化学的发展中它扮演着重要的角色。无机化学产生了一个新的发展方向由于大环化合物的发展。诺贝尔化学奖^[1]被授予在大环化学上的取得显著成果的三位科学家—Pedersen、Lehn以及Gram。这促使超分子化学的发展，使其开启一个崭新的篇章。从那时起，新的超分子化合物开始出现，提供了更多的解决方案和更好的条件为发展新材料、仿生学和分子模拟。

大环化合物具有良好的稳定性，其对称性高，耐高温，很难被化学试剂破坏，这些性质在大多数领域都起着重要作用。例如强光照射下有特性的非线性光学材料^[2-4]，有机反应的催化剂^[5-7]等方面。

大环化合物种类比较多，比较常见的有卟啉、酞菁、冠醚等。含有杂原子的大环配合物不断出现，在结构上与酞菁、卟啉有很多相似地方的含四个N的大环化合物，因此也受到了许多人的关注。与大环化合物相似的四氮杂席夫碱大环，也拥有较好的热稳定性。四氮杂大环配合物有一性质与生物细胞的呼吸作用非常相近，即对一氧化碳、氧气和二氧化碳等小分子都有良好的结合能力，因此在生物模拟，模拟一氧化碳、氧气和二氧化碳等与生物体内化合物的作用上，四氮杂大环配合物有非常好的应用前景。在催化、萃取、光电和液晶材料等领域，这类化合物也有着很好的应用前景^[8]。

1.2 四氮杂大环配合物介绍

1.2.1 卟啉、酞菁的介绍介绍

将卟吩环碳上的氢原子取代后形成的各种衍生物称之为卟啉。卟啉环显深色的原因是卟啉是一个含有26个π电子的高度共轭体系。其结构各不相同，种类多，并且具有各种生物功能。卟啉在生物体内起着非常重要的作用，是细胞色素，血红素及叶绿素等生物大分子的核心，所以可以用作生物体内还原，氧化和运输过程的模型。在整个自然界中，生物的生命过程通过含有卟啉的生物酶来实现。像绿色植物吸收光能，进行生物化学反应，吸收二氧化碳且释放出氧气，即绿色植物的光合作用。卟啉化合物在维持哺乳动物自身活动方面也有着非常重要的意义。比如医学方面肿瘤的识别和治疗^[9]，卟啉光敏物是非常常见的抗癌物，利用其吸收能量杀死细胞这一特，性将其聚集在癌细胞周围，最终将癌细胞消灭；模拟酶促反应及光合作用 ^[10-11]。当然了，像卟啉这种物质的特殊性质在很多方面都有应用，如在材料学方面卟啉分子开关^[12]，它的优势在于组合效率很好，拥有较快的响应速度等特点；模拟生物光合作用^[13]，上个世纪八十年代起，人们发现生物大分子的主要构成是卟啉化合物之后，并用其研究光合作用；太阳能电池方面的研究^[14]，主要有两类：肖特基型与P-N异质结型；有机电致发光方面的研究^[15]，有机电致发光材料通常是通过其在溶液中拥有良好的荧光的特性制成；光储存器件方面的研究^[16]；环境保护上的研究^[17]，消除一氧化氮污染的原理是利用其对有机化合物的催化氧化作用；光导材料方面的研究^[18]；分析化学方面的研究^[19]。由于卟啉及其衍生物的特殊结构和性质，在世界范围内引起了大量化学家和生物工作者的研究兴趣，对卟啉化合物的结构，性质，功能以及合成等方面展开了研究。

卟啉由卟吩环碳上的氢原子被取代所形成的各种衍生物的总称，是由三十八个原子，十八个电子构成的。卟吩可被认为是由4个吡咯环通过4个亚甲基连接而成的。

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